做题记录(Chemistry)

#1 核外电子的运动状态

如何描述一个核外电子的运动状态?首先这是无法准确描述的。因为不确定性原理[1],所以我们选择使用概率密度函数来描述一个核外电子的位置,这个函数画出来就是电子云。

电子云有诸多参数(又叫量子数):大小(\(n\))、形状(\(l\))、伸展方向(\(m_l\))。

大小(\(n\)

先确定大小。显然,大小越大,能量越高,于是按 \(n\) 可以分出不同的能层,用 \(\mathrm{K, L, M, N, O, \cdots}\) 表示。

目前只造出了 \(n \le 7\) 的基态原子。

形状(\(l\)

然后确定形状。有多少种?\(l \in [0, n) \cap \mathbb{Z}\),这意味着在能层 \(n\) 上有 \(n\) 种不同的形状。

那么这些不同的形状对应的能量是否一致?首先排除掉单个电子的情况。在有多个电子时,由于钻穿效应[2],能量随 \(l\) 递增而递增。在 \(l \ge 4\) 时,相邻的能量差会越来越小。

于是我们按 \(l\) 在能层内部又分出不同的能级,用 \(\mathrm{s, p, d, f, g, \cdots}\) 表示。

目前只造出了 \(l \le 4\) 的基态原子。

伸展方向(\(m_l\)

即使大小和形状都相同,电子云也无法唯一确定,因为它可以旋转改变方向。好消息是,方向的种类是确定的,\(m_l \in [-l, l] \cap \mathbb{Z}\)。所以能级 \(l\)\(2l + 1\) 种不同的方向。

因为伸展方向和能量大小没有关系,所以我们不再继续细分能量差异。

自旋方向(\(m_s\)

这个和电子云没有关系,描述的是电子的自旋方向。核外电子只有两种自旋方向,分别是 \(m_s = \dfrac{1}{2}\)\(m_s = -\dfrac{1}{2}\)

轨道

我们把一个确定的电子云称为一个轨道。下面是一些轨道的示意图。

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容易发现,能级 \(l\) 拥有 \(2l + 1\) 种不同的轨道,能级 \(n\) 拥有 \(n\) 种不同的能级,\(\sum_{l = 0}^{n - 1} (2l + 1) = n^2\) 种不同的轨道。

由泡利不相容原理[3],一个轨道最多放 2 个电子,而且自旋方向必须不同。电子一定会去能量最低的轨道,所以有必要把常用轨道按能量排好序。

注意到 \(E_{n \mathrm{s}} < E_{(n - 1) \mathrm{d}} < E_{n \mathrm{p}}\),这是一个常用的特例。

如何填电子

要按上图的顺序一个一个轨道填。

在填同一个轨道时,要遵循洪特规则[4],优先填相同方向的电子,再填反方向自旋的电子。

#2 铁的生锈

前提:铁与水接触。

吸氧反应

  1. \(\ce{Fe -> Fe^2+ + 2e-}\)
  2. \(\ce{O2 + 2H2O + 4e- -> 4OH-}\)\(\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}\)
  3. \(\ce{Fe^2+ + 2OH- -> Fe(OH)2}\)。(白色沉淀)
  4. \(\ce{4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O -> 4Fe(OH)3}\)。(红褐色沉淀)
  5. \(\ce{2 Fe(OH)3 -> Fe2O3 . \mathcal{n} H2O + (3 - \mathcal{n}) H2O}\)

本质

阳极区的 \(\ce{Fe}\) 首先放出两个电子,让它本身变成 \(\ce{Fe^2+}\),溶解到表面的水膜中。两个电子则留存在金属铁中,通过金属铁本身移动到阴极区。

到达阴极区的电子会被吸附到金属铁与水膜接触的界面,让 \(\ce{O2}\) 得以获得电子,生成 \(\ce{OH-}\)。实际上,如果我们把 \(\ce{+4e-}\) 移到右边:

\[\ce{O2 + 2H2O -> 4OH- - 4e-} \]

可以发现这正是电解水中阳极区发生的反应!

显然,反应需要足够的 \(\ce{O2}\)。同时,这种反应速率较慢,因为 \(\ce{O2}\) 扩散和 \(\ce{Fe^2+}\) 溶解都较慢,是瓶颈。

现象

肯定是先白色,然后变成红褐色。

但是实际上这不对,在白色和红褐色之间还会有灰绿色。这并不完全因为白色与红褐色混合,实际上,\(\ce{Fe^2+}\)\(\ce{Fe^3+}\) 再拉上水分子和阴离子,会形成绿锈。

绿锈的结构:\(\ce{Fe^2+}\)\(\ce{Fe^3+}\)\(\ce{OH-}\) 配位形成八面体。发现这个东西带正电,所以一层层八面体中间会塞阴离子和水维持电中性。

于是可以写出绿锈的化学式:

\[\ce{ [Fe^2+_{1 - x} Fe^3+_x (OH)2]^x+ . E^y-_{\mathcal{x} / \mathcal{y}} . z H2O } \]

其中 \(\ce{E}\) 为阴离子。\(x\)\([0.2, 0.33]\) 之间最稳定。\(x\) 太小时,层间电荷不够,不稳定。\(x\) 太大时,结构偏向 \(\ce{Fe^3+}\)

析氢反应

  1. \(\ce{Fe -> Fe^2+ + 2e-}\)
  2. \(\ce{2H+ + 2e- -> H2}\)
  3. \(\ce{Fe^2+}\) 与阴离子结合,形成盐。

显然,反应发生需要足够的 \(\ce{H+}\)。实际上,两种反应可以同时发生,主要在弱酸性环境下同时发生。

当然,这种反应就比较快了,因为瓶颈较少。反应快意味着反应物消耗也快,所以溶液的 pH 会随着反应的进行而升高,因为 \(\ce{H+}\) 被消耗。

这个反应释放氢气,而且一般不生成典型的铁锈,看上去就像 \(\ce{Fe}\) 凭空消失一样。但有时会生成不溶于水的盐:

  • 存在特定阴离子:水中存在 \(\ce{CO3^2-}\)\(\ce{HCO3-}\) 时,可以生成 \(\ce{FeCO3}\),难溶于水。
  • pH 升高:导致 \(\ce{e-}\) 消耗不完,让 \(\ce{Fe^2+}\) 水解,形成 \(\ce{Fe(OH)2}\)

#3 侯氏制碱法

  1. \(\ce{Na+ + OH- + CO2 -> NaHCO3 (s)}\)
  2. \(\ce{2NaHCO3 ->[\Delta] CO2 + Na2CO3 + H2O}\)

如何提纯 \(\ce{NH4Cl}\)?把第一步的液体过滤出来,然后添加 \(\ce{NaCl}\),最后冷却结晶。

第一步有一些细节:

  • 用饱和 \(\ce{NaCl}\),是为了让 \(\ce{NaHCO3}\) 无法溶解,只能沉淀。
  • 需要先加 \(\ce{NH3}\),让 \(\ce{NH3 . H2O}\) 在水中电离,提高 \(\ce{OH-}\) 浓度,促进 \(\ce{CO2}\) 水合。

其实这一步的核心是 \(\ce{CO2 + OH- -> HCO3-}\)。加 \(\ce{NH3}\) 提高 \(\ce{OH-}\) 浓度,促进的是这个反应。

那为何不用饱和 \(\ce{NaOH}\) 溶液代替 \(\ce{NaCl}\) 以省去 \(\ce{NH3}\)?因为 \(\ce{HCO3-}\) 本质上是没有中和完全的根,如果 \(\ce{OH-}\) 浓度过高,那就会把它中和完全,成为 \(\ce{CO3^2-}\)。而 \(\ce{NH3}\) 提供的碱性条件比较合适,恰好中和不完全。

本质上就是 \((1)\) 式和 \((2)\) 式的区别。

\[\begin{align} \ce{ CO2 + OH- &-> HCO3- } \\ \ce{ CO2 + 2OH- &-> CO3^2- + H2O } \end{align} \]

那还是不对啊,用饱和 \(\ce{NaOH}\) 溶液和 \(\ce{CO2}\) 不就直接制出来 \(\ce{Na2CO3}\) 了吗?但是 \(\ce{NaOH}\) 贵,所以要绕过它。

#4 复盐

字面意思,把两个简单盐拼到一起得到的盐。当然,这两种盐需要能拼到一起。怎么样能拼到一起呢?结构相似就可以。比如 \(\ce{K2SO4}\)\(\ce{Al2(SO4)3}\)

(上图为 \(\ce{K2SO4}\)。)

(上图为 \(\ce{Al2(SO4)3}\)。)

发现两者的晶体结构十分相似,都是 \(\ce{S}\) 外面连着两个 \(\ce{O}\) 和两个 \(\ce{O-}\),所以结晶时可以混到一起结晶,形成 \(\ce{KAl(SO4)2}\)

因为 \(2 \ce{KAl(SO4)2}\) 比起 \(\ce{K2SO4 + Al2(SO4)3}\) 晶格能更大,所以溶解时需要更大的能量,表现出溶解度降低。其它复盐同理。

#5 标准电极电势

我们想要衡量一个微粒想释放 / 接受电子的倾向。下文以 \(\ce{Zn}\) 举例。

这个东西无法直接测量,所以我们找一个参照物 \(\ce{H+/ H2}\)。我们让 \(\ce{Zn^2+/ Zn}\)\(\ce{H+/ H2}\) 竞争,看是谁给对方塞电子。

测量方法

我们以 \(\ce{Zn}\)\(\ce{Cu}\) 举例。

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我们需要强制让 \(\ce{e-}\) 从导线过,所以用两个烧杯,其中溶液浓度均为 \(\ce{1 mol/L}\)

但如果只这样,一有 \(\ce{e-}\) 从导线过,左边就带正电(\(\ce{Zn - 2e- -> Zn^2+}\)),它就会把后续的 \(\ce{e-}\) 吸回来。所以我们让一个负离子(\(\ce{Cl-}\))去补位,维持电中性。同理,右边需要一个正离子(\(\ce{K+}\))去补位。

于是我们在两个烧杯之间放一个 \(\ce{KCl}\) 盐桥(浸泡过 \(\ce{KCl}\) 溶液的琼脂),这样就可以同时给两边补位了。用 \(\ce{K+}\)\(\ce{Cl-}\),是因为这两个离子移速相近。如果移速相差大,那么无法同时补上位,就会有误差。

但是 \(\ce{Ag+}\) 又该如何应对?我们换成 \(\ce{KNO3}\) 即可。

为什么不直接用 \(\ce{KNO3}\)?因为 \(\ce{NO3-}\) 在酸性条件下有氧化性,可能会反应。

至于氢电极,我们用一块表面镀有铂黑(以吸附氢气)的铂片,浸泡在 \(\ce{1 mol/L}\) 的酸溶液中。向溶液中不断通入 \(\ce{100 kPa}\)\(\ce{H2}\),让铂片吸附它即可。

比较方法

\(\ce{Cu}\)\(\ce{H2}\) 举例。读电压表,电压的绝对值就是 \(E^{\circleddash} (\ce{Cu^2+/ Cu})\) 的绝对值,因为我们规定 \(E^{\circleddash} (\ce{H+/ H2}) = 0\)

至于正负,如果电子流向氢电极,则 \(E^{\circleddash} (\ce{Cu^2+/ Cu}) < 0\)\(\ce{Cu^2+}\) 的氧化性弱于 \(\ce{H+}\)),否则 \(> 0\)

比较时,如果 \(E^{\circleddash} (\ce{Cu^2+/ Cu}) < E^{\circleddash} (\ce{Zn^2+/ Zn})\),则 \(\ce{Cu^2+}\) 的氧化性弱于 \(\ce{Zn^2+}\),否则强于 \(\ce{Zn^2+}\)

#6 中和反应中的少量与过量

\(\ce{NaHCO3}\)\(\ce{Ca(OH)2}\) 举例。

\(\ce{NaHCO3}\) 少量

\(\ce{NaHCO3}\) 为 1 份,因为总可以给整个方程乘一个系数,使得它为 1 份。我们认为另外一个可以给出任意数量的微粒。

那么有 1 个 \(\ce{HCO3-}\),需要一个 \(\ce{OH-}\)\(\ce{Ca^2+}\) 来中和掉它。于是

\[\ce{ HCO3- + OH- + Ca^2+ -> CaCO3 + H2O } \]

\(\ce{Ca(OH)2}\) 少量

\(\ce{Ca(OH)2}\) 为 1 份,那么需要 2 个 \(\ce{H+}\) 来中和 2 个 \(\ce{OH-}\)。多余的 2 个 \(\ce{CO_3^2-}\),一个与 \(\ce{Ca^2+}\) 结合产生沉淀,另一个在溶液中游离。于是

\[\ce{ 2OH- + 2HCO3- + Ca^2+ -> 2H2O + CaCO3 + CO3^2- } \]

方法

以少量的为 1 份。少量的需要多少,过量的就给多少,多余的注意是否会沉淀或出气体等。

注意事项

如果遇到难溶性物质,那么它就是少量的。因为只有它溶解的部分才会电离,而它溶解的部分又很少,所以就少量了。

#7 \(\ce{MnO4-}\) 的还原

\[\begin{align} \ce{ MnO4- + e- &-> MnO4^2- } \\ \ce{ MnO4^2- + 2e- + 2H2O &-> MnO2 + 4OH- } \\ \ce{ MnO2 + 2e- + 4H+ &-> Mn^2+ + 2H2O } \end{align} \]

上面是 \(\ce{MnO4}\) 沿相邻价态逐级还原的过程。

\((3) + (4) + (5)\)

\[\ce{ MnO4- + 5e- + 8H+ -> Mn^2+ + 4H2O } \]

根据你朴素的情感,你应该能猜出 \(\ce{H+}\) 浓度越高,反应越会向右进行。所以理论上,溶液越酸,还原出的 \(\ce{Mn}\) 化合价越低。

这是对的。在任何条件下都发生 \((1)\),在中性 / 酸性条件下发生 \((2)\),在酸性条件下发生 \((3)\)。所以 \(\ce{MnO4-}\) 的还原产物:

  • 在碱性条件下为 \(\ce{MnO4^2-}\)
  • 在中性条件下为 \(\ce{MnO2}\)
  • 在酸性条件下为 \(\ce{Mn^2+}\)

#8 \(\ce{HNO3}\) 的还原

\(\ce{N}\)\(\ce{HNO3}\) 中的化合价是 \(+5\),处在高价态。所以它倾向于抢夺电子,可以降到 \(+4, +2, +1, 0, -3\) 价。

\(\ce{HNO3}\) 很浓时,\(\ce{NO3-}\) 很多,这时电子反而是少的那一方。每一个可能抢不到很多电子,所以这时只能还原到 \(+4\) 价——\(\ce{NO2}\)(红棕色)。

稀一点就是 \(\ce{NO}\)

再稀一点,同时加入活泼金属(\(\ce{Zn, Fe}\) 等)单质,就可以做到 \(\ce{N2O}\)(笑气)。

再稀一点就是 \(\ce{N2}\)

再稀一点就是 \(\ce{NH3}\)。但是注意到溶液里全是水,所以 \(\ce{NH3 . H2O <=> NH4+ + OH-}\),所以这时出的实际是 \(\ce{NH4+}\)。此处要注意一下溶液里水是否足够多。

#9 电解饱和食盐水

\[\ce{ 2Cl- + 2H2O ->[通电] 2OH- + H2 + Cl2 } \]

发现 \(\ce{Cl-}\) 变成了 \(\ce{Cl2}\),所以可以猜出 \(\ce{Cl-}\) 在正极失电子:

\[\ce{ 2Cl- - 2e- -> Cl2 } \]

为什么不出 \(\ce{O2}\)?因为 \(\ce{Cl-}\) 更容易失电子。

电子通过导线流到负极。继续观察,发现水电离出的 \(\ce{H+}\) 变成了 \(\ce{H2}\),所以可以猜出 \(\ce{H+}\) 在负极得电子:

\[\ce{ 2H+ + 2e- -> H2 } \]

但是水是弱电解质,所以上面的反应应该写作:

\[\ce{ 2H2O + 2e- -> H2 + 2OH- } \]

剩下的就是 \(\ce{OH-}\)

发现 \(\ce{Cl2}\)\(\ce{OH-}\) 反应,所以要使用阳离子交换膜把两极隔开。具体的:

  1. 先放入阳离子交换膜。
  2. 在正极一边加入饱和食盐水,另一边加蒸馏水。
  3. 开始电解。

这时,正极处会出 \(\ce{Cl2}\),另一边出 \(\ce{OH-}\),这两个离子被隔开。同时,\(\ce{Na+}\) 会通过交换膜,让负极处的液体变成 \(\ce{NaOH}\)

如果你比较叛逆,不使用阳离子交换膜,那么 \(\ce{Cl2}\) 会和 \(\ce{OH-}\) 反应出 \(\ce{ClO-}\),这时是 84 消毒液。如果环境温度恰好在 \(40 \sim 90\) 摄氏度之间,则 \(\ce{ClO-}\) 会歧化出 \(\ce{ClO3-}\)\(\ce{Cl-}\)。总反应式:

\[\begin{aligned} &\begin{cases} \ce{ 2Cl- + 2H2O ->[通电] 2OH- + H2 + Cl2 } \\ \ce{ 3Cl2 + 6OH- ->[40 ^\circ C \sim 90 ^\circ C] 5Cl- + ClO3- + 3H2O } \end{cases} \\ \implies &\ce{ Cl- + 3H2O ->[通电][40 ^\circ C \sim 90 ^\circ C] ClO3- + 3H2 } \end{aligned} \]

#10 检验 \(\ce{Fe^3+}\)

为什么我们要干这件事?对于 \(\ce{Cl2 + 2Fe^2+ -> 2Cl- + 2Fe^3+}\) 而言,\(\ce{Fe^3+}\) 是黄的,\(\ce{Cl2}\) 也是黄的,两者颜色会互相掩盖,所以我们需要一个方法判断这个反应有没有发生。

方法是加 \(\ce{KSCN}\),会有

\[\ce{ Fe^3+ + 6SCN- <=> [Fe(SCN)6]^3- } \]

溶液变成血红色。

#11

\[\begin{aligned} \ce{ 2Br- + Cl2 &-> Br2 + 2Cl- } \\ \ce{ 2I- + Cl2 &-> I2 + 2Cl- } \end{aligned} \]

这里遇到了和 #11 相同的问题——产物的颜色和 \(\ce{Cl2}\) 接近,难以判断反应是否发生。

判断方法非常厉害。我们用 \(\ce{CCl4}\) 萃取,\(\ce{Br2}\)\(\ce{CCl4}\) 中显橙红色,\(\ce{I2}\) 则显紫红色。于是看萃取后下层液[5] 的颜色即可。

虽然检验碘单质可以直接加淀粉。

#12 溶液电导率的因素

电导率是什么?它是衡量电流通过材料的能力的数值。电流是什么?它是离子的定向流动。所以我们要研究的对象是离子。

由库伦定律,电荷量越大,库仑力越强,那么电导率也越高。e.g. \(\ce{SO4^2-}\) 优于 \(\ce{Cl-}\)

发现离子周围会围绕着一圈水分子,因为水分子氢端带正电,氧端带负电,所以其中一端会受离子的吸引。[6] 那么吸引的水分子越多,这个离子越“笨重”,那么电导率会变小。

对于沉淀,它的电导率很低,因为它比较笨重,难以移动。同时,它会阻挡离子的移动,进一步减小电导率。e.g. 往 \(\ce{BaCl2}\) 中滴入 \(\ce{Ag2SO4}\),溶液电导率会一直下降到 \(\to 0\),然后 \(\ce{Ag2SO4}\) 过量,电导率回升。

对于胶体,沉淀颗粒一般带电,会吸附一层离子在它的表面。这些离子可以在表面滑动,进一步增大电导率。

#13 检验 \(\ce{Fe^2+}\)

注意到 \(\ce{Fe^2+}\) 有还原性,所以考虑让它还原一些有色粒子,如 \(\ce{MnO4-}\)。于是可以想到滴酸性 \(\ce{KMnO4}\) 溶液(这是紫色),如果溶液褪色则有 \(\ce{Fe^2+}\)。这个方案的问题比较明显:\(\ce{Cl-}\) 也有强还原性,会干扰检验。

那我们换个方向:注意到 \(\ce{Fe^2+}\) 还有氧化性,考虑让 \(\ce{Fe^2+}\) 氧化一些东西。但是这也不可行,因为 \(\ce{Fe^2+}\) 能氧化的东西,\(\ce{Fe^3+}\) 也能氧化,会干扰检验。

最优秀的解法实际上是滴入 \(\ce{K3[Fe(CN)6]}\) 溶液,如果出现蓝色沉淀,则有 \(\ce{Fe^2+}\)

#14 \(\ce{[Al(OH)4]-}\)

我们知道 \(\ce{Al(OH)3}\),它的布局如下图。

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但是此时 \(\ce{Al}\) 最外层只有 6 个电子,还缺 2 个才稳定。能不能让其中一个 \(\ce{O}\)\(\ce{Al}\) 继续成键?不行,因为 \(\ce{O}\) 的电负性(吸电子的能力)特别强,给不出更多的电子。

于是只能从外界寻求帮助。再找一个 \(\ce{OH-}\),这时只能配位,因为 \(\ce{Al}\) 电子用完了。那么外界的 \(\ce{OH-}\)\(\ce{O}\) 出 2 个电子和 \(\ce{Al}\) 共用,形成配位键,这样 \(\ce{Al}\) 就有了 8 个电子。在接收端,\(\ce{Al}\) 空了一个 \(\ce{3p}\) 轨道,正好接收这 2 个电子。

那为什么 \(\ce{[Al(OH)4]-}\) 带负电?因为在共价键中 \(\ce{Al}\) 少出了 1 个电子,\(\ce{O}\) 多出了 1 个电子。多出多少个电子都没事,因为多出的电子自己也能用;但是少出就有事了,对于 \(\ce{Al}\) 而言,它“凭空”得到了 1 个电子,所以整体带负电。

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#15 \(\ce{Na}\) 的低熔点

这么说吧,\(\ce{Na}\) 的熔点比水低。为何?

考虑熔化的过程。熔化本质上是 \(\ce{Na}\) 原子彼此离得更远的过程,而熔点反映的是这个过程所需的能量。如此低的耗能,说明只需要轻轻“拨”一下,\(\ce{Na}\) 原子就会离得很远。为何?

\(\ce{Na}\) 是金属,在固体下是金属阳离子 + 自由电子的结构。\(\ce{Na}\) 只有 1 个价电子,导致只有这 1 个电子成为自由电子,所以金属阳离子捆得不“结实”。

其次,\(\ce{Na}\) 的原子半径较大(\(\ce{190 pm}\)),导致原子核之间离得更远,进一步减小库仑力。

所以我们可以总结出来:原子半径较大,价电子较少的金属熔点较低。我们考虑整个碱金属家族,发现:在元素周期表中越靠下的元素,电子轨道越多,原子核离得越远,熔点就越小。

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(元素名称下面的数字是熔点。)

#16

\[\ce{ Na2O2 + 2H2O -> 2NaOH + H2O2 } \]

\(\ce{Na2O2}\) 想成 \(\ce{2Na+ + O2^2-}\) 是很方便的事情。而且这样也有一定道理,因为 \(\ce{Na2O2}\) 是离子化合物。再把 \(\ce{H2O}\) 看成 \(\ce{H+ + OH-}\),于是整个反应就变成了简单复分解:

\[\ce{ 2Na+ + O2^2- + 2H+ + 2OH- -> 2NaOH + H2O2 } \]

#17

写出 \(\ce{Na2O2}\)\(\ce{CO2}\) 反应的方程式。

\(\ce{CO2}\) 很难受,加 1 个 \(\ce{H2O}\) 变成 \(\ce{2H+ + CO3^2-}\)(不要变成 \(\ce{H+ + HCO3-}\),因为加的水是虚构的)。

猜测 \(\ce{CO3^2-}\) 是反应物。发现这不可能,因为它没有氧化 / 还原性,这意味着这个反应是歧化反应,那它就不用参与。再猜测 \(\ce{H+}\) 是反应物,可以得到

\[\ce{ Na2O2 + 2H+ -> 2Na+ + H2 + O2 } \]

但是 \(\ce{O2^2-}\) 倾向于降价,因为这样更稳定,所以上面的反应无法进行。那这个反应真的就是歧化反应,于是得到

\[\ce{ Na2O2 -> Na+ + O2 + H2O } \]

配平得

\[\ce{ 2Na2O2 + 4H+ -> 4Na+ + O2 + 2H2O } \]

两边加 \(\ce{2CO3^2-}\)

\[\ce{ 2Na2O2 + 2H2O + 2CO2 -> 4Na+ + O2 + 2H2O + 2CO3^2- } \]

化简:

\[\ce{ 2Na2O2 + 2CO2 -> 4Na+ + O2 + 2CO3^2- } \]

氧化还原反应中遇到酸 / 碱性氧化物,直接加水,直到氧化物变成熟悉的阴阳离子结合的形式,再继续做。


虽然这其实也是复分解:

\[\ce{ 2Na+ + O2^2- + 2H+ + CO3^2- -> Na2CO3 + H2O2 } \]

#18

某工厂利用固体废渣(含有大量 \(\ce{Cu, CuO}\) 和少量 \(\ce{Cu2O, SiO2}\))制取 \(\ce{Cu(NO3)2 . 3H2O}\) 的部分工艺流程如下图。

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把酸溶使用的稀硝酸改为 \(10 \%\) \(\ce{H2O2}\)\(20 \%\) \(\ce{HNO3}\) 的混合液,其中 \(\ce{H2O2}\) 作氧化剂,可以做到基本无氮氧化物排放。写出固体废渣中 \(\ce{Cu}\) 与该混合液反应的离子方程式。

Solution 1

发现可以把 \(\ce{NO3-}\) 扔到一边不管,只考虑 \(\ce{H2O2}\) 氧化 \(\ce{Cu}\)\(\ce{Cu^2+}\),这样就达成目的(既有 \(\ce{Cu^2+}\) 又有 \(\ce{NO3-}\))了。于是

\[\ce{ 2H+ + Cu + H2O2 -> Cu^2+ + 2H2O } \]

Solution 2

这个出题人还挺聪明。因为排出 \(\ce{NO}\),所以用 \(\ce{H2O2}\) 给它变回 \(\ce{NO3-}\)。而且 \(\ce{H2O2}\) 恰好能让它变回 \(\ce{NO3-}\),产物还很环保。

\(\ce{H2O2}\)\(\ce{NO}\) 变回 \(\ce{NO3-}\) 的反应是

\[\begin{align} \ce{ 2OH- + 2NO + 3H2O2 -> 2NO3- + 4H2O } \end{align} \]

再把 \(\ce{Cu}\)\(\ce{NO3-}\) 反应的式子补上:

\[\begin{align} \ce{ 8H+ + 3Cu + 2NO3- -> 2NO + 3Cu^2+ + 4H2O } \end{align} \]

\((6) + (7)\)

\[\ce{ 2H+ + Cu + H2O2 -> Cu^2+ + 2H2O } \]

#19

\[\ce{ 2Na + 2H2O + Cu^2+ -> 2Na^+ + Cu(OH)2 + H2 } \]

这个反应实际上是下面两个反应拼起来的:

\[\begin{aligned} \ce{ 2Na + 2H2O &-> 2NaOH + H2 } \\ \ce{ 2OH- + Cu^2+ &-> Cu(OH)2 } \end{aligned} \]

这就很有意思了。这说明 \(\ce{Na}\) 根本没有和 \(\ce{Cu^2+}\) 反应!怎么会呢?溶液里这么多 \(\ce{Cu^2+}\)\(\ce{Na}\) 难道就一个也碰不到?

那还真是。发现 \(\ce{Cu^2+}\) 会水合成 \(\ce{[Cu(H2O)6]^2+}\),这时 \(\ce{Na}\) 需要冲破 6 个水分子的阻挡,极其困难。而且 \(\ce{Na}\) 在冲破这 6 个水分子的阻挡时,会和这些水分子反应。

另一方面,水的浓度远高于 \(\ce{Cu^2+}\) 的浓度,且 \(\ce{Na}\) 与水的反应速率极快。不要小看这一方面,它的影响很大。这个方面可以解释 \(\ce{Na}\) 不和浓 \(\ce{CuCl2}\) 中的 \(\ce{Cu^2+}\) 反应。[7]

那么我们就要考虑:如何让 \(\ce{Na}\) 直接和 \(\ce{Cu^2+}\) 反应?

其实我们只要去掉水分子即可。一个常见的方法是熔融——让 \(\ce{CuSO4 (s)}\) 和熔融 \(\ce{Na}\) 混合,这个方案的优势是易实现,因为 \(\ce{Na}\) 的熔点很低。

另一种方法是换溶剂,例如液氨。或者也可以考虑钠汞齐[8],这个东西的优势就是 \(\ce{Na}\) 不会直接和 \(\ce{H2O}\) 接触。

#20 \(\ce{Be}\) 与 Fajans 规则

这个元素和其他的碱土金属比较不同。其他的碱土金属和卤素形成的化合物都是离子晶体,但是 \(\ce{BeCl2, BeBr2, BeI2}\) 都是共价化合物。为什么?

假设 \(\ce{Be}\) 和某个卤素 \(\ce{X}\) 形成 \(\ce{BeX2}\)\(\ce{Be}\) 成键时,它拿出两个电子来成键,这时因为这两个电子远离了 \(\ce{Be}\),导致 \(\ce{Be}\)\(+2\) 的电荷。又因为 \(\ce{Be}\) 仅仅是第 4 号元素,所以原子半径较小,所以 \(\ce{Be}\) 的电荷密度较高,它会把 \(\ce{X}\) 的电子云强烈地拉过来,这时 \(\ce{X}\) 的电子云会和它的有大量重叠,形成共享电子。这样离子键就变成了共价键。

总结一下规律:阳离子的半径越小,电荷越高,电荷密度越大,它成的离子键越会向共价键转变。这就是 Fajans 规则。


  1. 即一个基本粒子的动量和位置不能同时被确定。 ↩︎

  2. https://chat.deepseek.com/share/d9nn8rnt06ys8l0zof↩︎

  3. https://baike.baidu.com/item/泡利不相容原理/773763↩︎

  4. https://baike.baidu.com/item/洪特规则/975845↩︎

  5. 因为 \(\rho(\ce{CCl4}) > \rho(\ce{H2O})\)↩︎

  6. 这个过程叫水化,水化后的离子叫做水合离子。 ↩︎

  7. \(\ce{CuCl2}\) 中,\(\ce{[CuCl4]^2-}\) 的浓度远高于 \(\ce{[Cu(H2O)6]^2+}\)↩︎

  8. \(\ce{Na}\) 溶解在 \(\ce{Hg}\) 中的合金。电子仍可以通过 \(\ce{Hg}\) 正常传递。 ↩︎

posted @ 2026-04-25 09:51  David9006  阅读(38)  评论(0)    收藏  举报