【化】氧化还原反应“公式化配平”背后的规律

第一步，由化合价变化配得失电子数。

第二步，根据溶液酸碱性配电荷守恒。

第三步，氢守恒配水。

三句话，让男人为我做了一百个题。老蒋的这几个句子重复了三年，我们每个人都烂熟于心。

高一那年第一次亲手配平一个水基氧化还原反应方程式，惊叹于方法的简洁优美之余，我不禁思考：水和其解离成分到底为何如此特殊，非得把它们放到最后一步处理？为什么一定是拿 \(\ce{H+},\ce{OH-}\) 去消除电荷的不平衡？为什么最后一步“配水”宛如画龙点睛，总能恰好使得氢元素和氧元素同时守恒？

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20 个月后的今天（8.12），我配一个工艺流程题的时候没注意到酸性条件，写下了形如这样的方程式：

\[\ce{X + 5OH- + 2H2O -> Y}\quad (1) \]

对照答案，发现只需要做很小的修正：

\[\ce{X + 7H2O -> Y + 5H+}\quad (2) \]

这说明氧化还原反应的实质 \((\ce{X -> Y})\)，在这类条件下，不随酸碱环境的差异而改变。

进一步地，1mol \((1)\) 和 5mol 水的电离加和，可以得到 1mol \((2)\)：

\[\ce{X + 5H2O + 5OH- + 2H2O -> Y + 5H+ + 5OH-} \]

这引起了我极大的好奇。如果从配平的角度，水和 \(\ce{H+},\ce{OH-}\) 之间的平衡可以任意移动，那么对于配平步骤中第二、三步的普适性的探索，兴许也就有了方向。

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对于某个反应，我们用 \((x,y,z)\) 刻画它的一部分（做题中第二、第三步完成的部分）。具体地，\(x,y,z\) 分别表示 \(\ce{H2O,H+,OH-}\) 的计量数：等号右边 \(+\)，左边 \(-\)，每生成一个就 \(+1\)，每消耗一个就 \(-1\)。

例如：

反应 ②：

\[\ce{3Fe^2+ + MnO4- + 7H2O -> 3Fe(OH)3 v + MnO2 v + 5H+}\\ (x,y,z)=(-7,5,0) \]

同样的题目背景下，环境改成碱性，则反应 ① 的 \((x,y,z)=(-2,0,-5)\)。

如果氧元素被氧化 / 还原：

\[\ce{2Fe^2+ + H2O2 + 2H+ -> 2Fe^3+ + 2H2O}\\ (x,y,z)=(0,-2,0) \]

（注意这里的水是第一步就配好了的。）

那么单单从配平的角度看，观察发现，\((x,y,z)\) 和 \((x+k,y-k,z-k)(k\in \Z)\) 应该是等价的。

回到问题。你写一个离子方程式，配完第一步后得到这样一个烂摊子：

• 方程两边电荷差 \(+\varphi\)（左 \(-\) 右，下同）；
• 两边氢原子数差 \(\lambda\)；
• 两边氧原子数差 \(\mu\)。

那么第二、第三步要加入的 \((x,y,z)\) 就应满足：

\[\begin{cases}2x+y+z=\lambda&\bold ①\\x+z=\mu&\bold ②\\y-z=\varphi&\bold ③\end{cases} \]

写出系数矩阵：

\[\begin{pmatrix}2&1&1\\1&0&1\\0&1&-1\end{pmatrix} \]

你惊讶地发现它的行向量组线性相关。也就是：

\[\bold{①}-2\times \bold{②}=\bold{③} \]

又因为这个矩阵的秩恰为 \(2\)，所以方程组有解的充要条件：

\[\boxed{\varphi=\lambda-2\mu} \]

先不要管它的化学意义。假设第一步得到的 \((\varphi,\lambda,\mu)\) 确实满足这个式子，容易说明：常规的第二、第三步所得到的 \(\{(x,y,z)\}\) 与该方程组的解空间相吻合。

构造特解：

\[(x_0,y_0,z_0)=(0,\mu+\varphi,\mu) \]

显然为整数解。则通解：

\[(x,y,z)=(x_0+k,y_0-k,z_0-k) \]

第二、三步中，在酸性条件下配平（\(z=0\)）：

\[(x_1,y_1,z_1)=(\mu,\varphi,0) \]

在碱性条件下配平（\(y=0\)）：

\[(x_2,y_2,z_2)=(\mu+\varphi,0,-\varphi) \]

符合通解形式（\(k\) 分别 \(=\mu,\mu+\varphi\)）。且这俩解的构造形式完美符合 “按溶液酸碱性配电荷守恒、氢（氧）守恒配水”。

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回看 \(\varphi=\lambda-2\mu\)。它非常符合直觉：\(\ce H\) 的化合价 \(+1\)，\(\ce O\) 的化合价 \(-2\)，两者相加就是要消除的电荷差。也就是说，第一步结果中电荷的不守恒，仅仅是部分 \(\ce{H,O}\) 原子的“暂时丢失”所致。

具体地，它对第一步所得半成品方程式提出的要求：

1. 以下两类原子守恒：
   • 在反应中得失电子的 \(\ce{H,O}\) 原子；
   • 除 \(\ce{H,O}\) 外的所有原子。
2. 考虑在反应中得失电子的所有原子。将方程式左、右两边的这类原子分别取出，计算其化合价的代数和，这两个和应该相等。

类似酸根离子中的氧其实也需要考虑，但是这些氧的数目已经由离子中的其它原子确定了，因此上面的表述是完备的。

从原理上看：

1. 没有不希望的“原子丢失”导致电荷不守恒。
2. 电子传递确实是从源原子出发、且落到了目标原子上。

从操作上看：

1. 计量数确实按照化合价升降的反比算对了。
2. 双线桥没画错。

言下之意，从做题的角度出发，“第一步无误” 是 “第二、三步可以结束配平” 的充要条件。

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至此我们说明了：任意构造电子传递链，总能通过先 \(\ce {H+/OH-}\) 配平电荷、再 \(\ce {H2O}\) 配平原子的方法，完成一个方程式的总体配平。

而这里的电子传递链，并不一定真实存在。例如，我可以构造：

\[\ce {\overset{+34}{X}_114514O1919810^{53856+} + 1919810SO3^{2-} -> 1919810SO4^{2-} + 53856XO- + 30329X2}\\ (\varphi,\lambda,\mu)=(107172,0,-53586)\\ (x,y,z)=(-k,53586+k,-53586+k)\quad (k\in \Z) \]

在酸性条件下配平：

\[(x,y,z)=(-53586,107172,0)\\ \ce {107172H+ + X114514O1919810^{53856+} + 1919810SO3^{2-} -> \\1919810SO4^{2-} + 53856XO- + 30329X2 + 53586H2O} \]

进一步说明了结论的一般性。

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回到一开始的问题：为什么一定是水？

只有 \(\ce {H2O}\) 能满足上述的电荷和元素平衡吗？显然并非：我们把任一电解质 \(\ce X\) 看成 “水”，定义 “酸 / 碱” 为 \(\ce X\) 解离出的阳 / 阴离子富集的状态，上述方法仍然可以一比一再现。

但是，水是最常见的无机溶剂。你可以拿 \(\ce{Na+/Cl-}\) 去配电荷和原子守恒，只是几乎没有物质可以 “溶于 \(\ce {NaCl}\)”。一般而言，只有在水中，酸 / 碱 / 盐才能解离开来，纷繁复杂的离子反应才可能发生，物质的美妙性质才能完整地展现在我们眼前。

从做题的角度来看，题目会明确告诉我们 “\(\ce {CrO4-}\) 被还原为 \(\ce {Cr^{3+}}\)”，而诸如 “\(\ce{H2O2}\) 会被氧化为 \(\ce{O2}\)” 之类常见的氧化还原剂 / 氧化还原产物则可以根据常识推断；唯独 \(\ce{H2O/H+/OH-}\) 不会在题设中出现，在方程式的配平只剩下这仨之前，我们无法得知它们是反应物还是生成物。

另外，在 “不涉及电子得失、但必须在第一步中完成配平的元素” 之中，氧元素无疑是最棘手的：酸根离子中的 \(\ce O\) 常常在氧化还原过程中消失，它们不像金属阳离子、\(\ce{X-/AgX}\) 中的卤素 \(\ce{X}\) 或 \(\ce{NH3/NH4+}\) 中的 \(\ce N\) 那样方便追踪，从哪来的就回哪去。用 \(\ce{H2O}\) 做最后配平给了我们把 “\(\ce O\) 守恒” 暂时抛在一边的机会。

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以上是 “结论反推” 的纯数学分析视角。如果从反应实际来看，开头的三个问题则可以立即得出答案。

在化工生产中，设计酸性 / 碱性 / 富 \(\ce{NH4+}\) 的水基环境，就是为了让对应的离子以及水参与反应。这一普遍性决定了：

• \(\ce {H2O}\) 必然承担提供 / 消耗 氢 / 氧元素的任务，\(\ce{H+/OH-}\) 必然是电荷平衡的载体。
• 因为反应真实存在，所以一定能够配平。

这也是高考试题一定要把你丢到真实情境当中的根本原因。固定的配平方法只是数学上合理的应试策略，而 “为何要如此设计实验 / 生产流程” 才是你应该掌握的核心知识。

化学是一门 “从实验中来、到生产中去” 的自然科学。请尊重事实。