非理想溶液的化学势和偏摩尔焓

理想溶液是没有混合焓的，但等温等压下由纯液体混合配制成非理想溶液的过程存在混合焓。若以 \(B\) 代表其中任一物质，则

\[\Delta_{\text{mix}}H=\sum_Bn_BH_B-\sum_Bn_BH_{m,B} \]

其中 \(H_B\) 和 \(H_{m,B}\) 分别为溶液中 \(B\) 的偏摩尔焓和纯 \(B\) 的摩尔焓，其化学势可表示为

\[\mu_B=\mu_B^0(T,p)+RT\ln a_B \]

两端同除以 \(T\) 后对 \(T\) 求偏微分，得

\[\left[\frac{\partial(\mu_B/T)}{\partial T}\right]_{p,x_B,x_C,\dots}=\left[\frac{\partial(\mu_B^\theta/T)}{\partial T}\right]_{p,x_B,x_C,\dots}+\left[\frac{\partial(R\ln a_B)}{\partial T}\right]_{p,x_B,x_C,\dots} \]

即

\[-\frac{H_B}{T^2}=-\frac{H_B^\theta}{T^2}+R\left(\frac{\partial\ln\gamma_B}{\partial T}\right)_{p,x_B,x_C,\dots} \]

故

\[H_B-H_{m,B}=-RT^2\left(\frac{\partial\ln\gamma_B}{\partial T}\right)_{p,x_B,x_C,\dots} \]

从而非理想溶液的混合焓为

\[\Delta_{\text{mix}}H=-RT^2\sum_Bn_B\left(\frac{\partial\ln\gamma_B}{\partial T}\right)_{p,x_B,x_C,\dots} \]

考虑 \(20~\text{mL}\) 的 \(75\%\) 乙醇水溶液稀释一倍的热效应问题，可以分为三个热力学状态的两个过程：

（此处省略一张图）

现在要求第二步的热效应，其实就等于总热效应减第一步，变成了两个纯溶剂混合问题。你要是想拿上面的方程直接算乙醇的混合焓也是可以的，直接查乙醇活度图，但可能比斜率的时候眼睛会看瞎掉。

还有一种方法是算摩尔超额焓 \(H_m^E=\Delta_{\text{mix}}H_m-\Delta_\text{mix}H_m^\textit{id}=\Delta_\text{mix}H_m\)。注意：实际上乙醇与水混合的时候会有体积损失，但这个比例大概是在 \(1\%\sim2\%\)，我们计算时就不考虑了。

1. 初态 \(20~\text{mL}\) 的 \(75\%\) 乙醇溶液。
   乙醇 \(n_B=\dfrac{20\times75\%\times0.791}{46.07}=0.257~\text{mol}\)，水 \(n_A=\dfrac{20\times25\%\times1}{18.02}=0.277~\text{mol}\)，从而 \(x_A=\dfrac{0.257}{0.257+0.277}=0.481\)，\(x_B=0.519\)。
   查 springer material 上的乙醇-水混合焓表知此时的超额焓是 \(-460.530~\text{J/mol}\)，这个 \(\text{mol}\) 代表的是 \(1~\text{mol}\) 溶液。
   故此过程实际放热量为 \(\Delta H_1=460.53\times\dfrac{0.257}{0.481}=246.1~\text J\)。
2. 末态 \(40~\text{mL}\) 的 \(75\%\) 乙醇溶液。
   乙醇 \(n_B=0.257~\text{mol}\)，水 \(n_A=\dfrac{25}{18.02}=1.387~\text{mol}\)，从而 \(x_A=\dfrac{0.257}{0.257+1.387}=0.156\)，\(x_B=0.844\)。
   查 springer material 上的乙醇-水混合焓表知此时的超额焓没查到，拿 \(0.146\) 和 \(0.177\) 的数据一通插值得到 \(791.545~\text{J/mol}\)。

故此过程的实际放热量为 \(\Delta H_2=791.545\times\dfrac{0.257}{0.156}=1304~\text J\)。

故所求稀释过程的放热为 \(1304-246.1=1058~\text J\)，求这部分热量使末态溶液上升多少度。

最终混合溶液的热容也可以查 springer 插值大概是 \(93.9~\text{J/mol K}\)，故

\[\Delta T=\frac{1058}{93.9\times1.644}=6.8^\circ\text C \]

这特么压根不是 \(4\) 度啊！摔！台词写错了啊！

不过也正常，毕竟人家是量热计里做的，我是在寒冷的屋子里瞎做的，散热还是非常快的。要是我测的数能和理论对上我岂不是要拿诺奖了。