高中化学选择性必修一

热化学

反应热 焓变

省流：定义焓变（符号为 \(\Delta H\)）为化学反应的反应热，单位 \(\rm kJ/mol\)。吸热反应 \(\Delta H>0\)，放热反应 \(\Delta H<0\)。

• 定义：等温条件下，化学反应体系向环境释放或从环境吸收的热量。符号为 \(Q\)。
• 规定：吸热反应 \(Q>0\)，放热反应 \(Q<0\)。
• 测定：
  • 原理：\(Q=cm\Delta t\)。
  • 大体步骤：以 \(\ce{NaOH}\) 和 \(\ce{HCl}\) 的反应为例，分别测定反应体系初始温度和最终温度，通过公式计算即可。一般重复三次。
  • 注意：一般其中一种试剂稍过量，确保反应完全。
• 反应热来源于反应前后体系内能（符号为 \(U\)）的变化。
• 但是内能指系统内所有构成微粒的动能与势能和，其变化包含了微粒的热量和微粒做的功，即 \(\Delta U=Q+W\)，而因为大多数反应恒压，\(W\ne0\)，因此 \(U\) 不能准确表示反应热。
• 于是定义焓 \(H=U+pV\)，\(U\) 是内能，\(p\) 是压强，\(V\) 是体积。
• 此时，在大多数反应压强不变的前提下，焓变可以准确表示反应热。首先当 \(\Delta V\) 为正时，说明气体对外做功，内能减少，反之内能增大，所以有 \(\Delta H=\Delta U-p\Delta V=\Delta Q+W-W=\Delta Q\)。
• 所以焓变的符号为 \(\Delta H\)，常用单位 \(\rm{kJ/mol}\)。与反应热相同，吸热反应 \(\Delta H>0\)，放热反应 \(\Delta H<0\)。

中和热

中和反应一般为放热反应，因此其反应热又称中和热。

大量实验测得，在 25℃ 和 101kPa 下，强酸的稀溶液和强碱的稀溶液发生中和反应生成 \(1~\rm mol~\ce{H2O}\) 时，放出 \(57.3~\rm kJ\) 的热量。

热化学方程式

表示反应释放或吸收热量的化学方程式。注意事项：

• 不标注反应条件。

• 所有参与反应的物质须标注状态：\(\rm s\) 固体，\(\rm l\) 液体，\(\rm g\) 气体，\(\rm aq\) 溶液（仅用于离子）。

• 需标注反应条件，但默认 25℃ 和 101kPa。

• 热化学方程式的化学计量数只表示物质的量，因此可整数可分数。

• 对于可逆反应，\(\Delta H\) 指完全反应的热效应，实际的反应热小于 \(\Delta H\)。

  这一点须格外注意。

• \(\Delta H\) 单位中的 \(\rm mol^{-1}\) 指每摩尔反应，显然它与化学计量数成正比。

• 调换反应物和生成物时，\(\Delta H\) 变为其相反数。

示例：\(\ce{H2(g) + 1/2O2(g)\xlongequal\quad H2O(l)}\quad\Delta H=-285.8~\rm{kJ/mol}\)。

反应热的计算 燃烧热 生成热 盖斯定律

反应热的直接计算有两种方式。一是通过能量差计算，此时用生成物的能量减去反应物的能量；二是通过键能差计算，因为一个化学反应可看作先断键再成键的过程，断键吸热，成键放热，此时应用反应物的键能减去生成物的键能。

以下三者用于间接计算：

• 燃烧热定义：\(1~\rm mol\) 纯物质完全燃烧生成指定产物时放出的热量。

  指定产物指某种元素的最稳定化合物。如碳元素变为 \(\ce{CO2(g)}\)，氢元素变为 \(\ce{H2O(l)}\)，硫元素变为 \(\ce{SO2(g)}\)，氮元素变为 \(\ce{N2(g)}\) 等。

• 生成热定义：由元素稳定单质生成 \(1~\rm mol\) 化合物所放出的热量。

• 盖斯定律：一个化学反应的反应热固定，与其反应步骤无关。

注意区分三者用途：

• 盖斯定律用于通过多步反应计算总反应反应热。
• 因为反应热是相对变化，所以燃烧热的前提是能够将指定产物的能量视作零，因此纯物质的能量可以看作其燃烧热，然后计算反应热。
• 因为反应热是相对变化，所以生成热的前提是能够将稳定单质的能量视作零，然后以此来计算反应热。

电化学

原电池

• 定义：将化学能直接转化为电能的装置。
• 形成条件：两活性不同电极；电解质溶液；形成闭合回路；自发的氧化还原反应。
• 工作原理：通过令氧化还原反应的电子通过导线定向移动，从而使闭合回路中产生电流。
• 正负极特点：
  • 正极还原反应，负极氧化反应；（根本）
  • 正极为不活泼金属或非金属，负极为活泼金属；
  • 正极有电子流入，负极有电子流出；
  • 正极质量增加或产生气体，负极不断溶解质量减小；
  • 阳离子移向正极，阴离子移向负极。

于是我们能得到一种单液原电池：导线依次连接锌片、电流表、铜片，将锌片和铜片插入稀硫酸中，发现电流表指针偏转，说明有电流产生。

原理：\(\begin{cases}\ce{Zn + 2H+\xlongequal\quad Zn^2+ + H2 ^}\\(-)~\ce{Zn - 2e^-\xlongequal\quad Zn^2+}\\(+)~\ce{2H+ + 2e^-\xlongequal\quad H2 ^}\end{cases}\)。

然后就要提到单液原电池的缺点：首先是锌片和稀硫酸直接接触发生反应，大量电子未能通过导线产生电流，锌的利用率低，电流衰减快；其次是锌片表面析出的氢气会增大电极电阻，输出电压不稳定。

然后就有其升级版的双液原电池：将硫酸锌溶液和硫酸铜溶液分别放置，中间用一个盐桥连接，导线连接锌片、电流表和铜片，将锌片和铜片分别插入硫酸锌和硫酸铜，发现电流表指针偏转。

原理：\(\begin{cases}\ce{Zn + Cu^2+\xlongequal\quad Zn^2+ + Cu}\\(-)~\ce{Zn - 2e^-\xlongequal\quad Zn^2+}\\(+)~\ce{Cu^2+ + 2e^-\xlongequal\quad Cu}\end{cases}\)。

教材上的例子原理和上文不同。但上文的原理也可以改造为双液原电池的。

双液原电池的特点：

• 避免了负极上发生的直接反应，提高了负极利用率。

• 盐桥作用是沟通回路，平衡电荷。其中装有含 \(\ce{KCl}\) 饱和溶液的琼脂，能够电离出 \(\ce{K+}\) 和 \(\ce{Cl-}\)。当随着反应的进行，硫酸锌溶液中 \(\ce{Zn^2+}\) 过剩，硫酸铜溶液中 \(\ce{SO4^2-}\) 过剩。此时 \(\ce{Cl-}\) 和 \(\ce{K+}\) 分别进入硫酸锌溶液和硫酸铜溶液，使电荷平衡，才能使反应持续进行。

  是盐桥中的离子进入两溶液，而不是两溶液中的离子通过盐桥互相交换。

这就是原电池的一般结构。根据此原理，可以将多种氧化还原反应设计成多种原电池。

原电池设计方法：

1. 氧化反应作负极，还原反应作正极。
2. 反应物为金属单质，则将其作为电极材料；为离子，则作为电解质溶液。
3. 用导线、盐桥连接形成回路。

下面给出多种原电池实例，注意体会正负电极反应式和总反应式的关系。一般来说，遇酸性环境就配氢离子和水，碱性环境就配氢氧根离子和水。

• 一次电池：其中电解质溶液制成胶状，不流动，又称干电池。放电后不可再充电。

  • 普通锌锰电池：\(\cases{\ce{Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl\xlongequal\quad Zn(NH3)2Cl2 + Mn2O3 + H2O}\\(-)~\ce{Zn - 2e- + 2NH3\xlongequal\quad [Zn(NH3)2]^2+}\\(+)~\ce{2MnO2 + 2e- + 2NH4+\xlongequal\quad Mn2O3 + 2NH3 ^ + H2O}}\)。

  • 碱性锌锰电池：\(\begin{cases}\ce{Zn + 2MnO2 + 2H2O\xlongequal\quad 2MnO(OH) + Zn(OH)2}\\(-)~\ce{Zn + 2OH- - 2e^-\xlongequal\quad Zn(OH)2}\\(+)~\ce{MnO2 + H2O + e^-\xlongequal\quad MnO(OH) + OH-}\end{cases}\)。

    碱性锌锰电池性能更好：避免气体生成，降低电池内阻；锌变成粉末状，增加反应面积；强碱环境导电性好。

  • 锌银纽扣电池：\(\begin{cases}\ce{Zn + Ag2O + H2O\xlongequal\quad 2Ag + Zn(OH)2}\\(-)~\ce{Zn - 2e- + 2OH^-\xlongequal\quad Zn(OH)2}\\(+)~\ce{Ag2O + 2e- + H2O\xlongequal\quad2Ag + 2OH-}\end{cases}\)。

  • 锂碘电池：\(\begin{cases}\ce{I2 + 2Li\xlongequal\quad 2LiI}\\(-)~\ce{Li - e^-\xlongequal\quad Li+}\\(+)~\ce{I2 + 2e- + 2Li+\xlongequal\quad 2LiI}\end{cases}\)。

• 二次电池：又称可充电电池、蓄电池，放电后可充电。

  • 铅酸蓄电池：\(\begin{cases}\ce{Pb + PbO2 + 2H2SO4\xlongequal{放电}2PbSO4 + 2H2O}\\(-)~\ce{Pb + SO4^2- - 2e^-\xlongequal\quad PbSO4}\\(+)~\ce{PbO2 + 4H+ + SO4^2- + 2e^-\xlongequal\quad PbSO4 + 2H2O}\end{cases}\)。

    注意它的结构：反应物铅和二氧化铅都是固体，于是铅用作负极电极，二氧化铅用作正极电极，硫酸则用作电解液。

    其充电过程利用电解池原理，和放电过程相反。

    铅酸蓄电池缺点是能量密度低，笨重。

  • 镍镉电池：\(\begin{cases}\ce{Cd + 2NiO(OH) + 2H2O\xlongequal{放电}Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2}\\(-)~\ce{Cd - 2e- + 2OH^-\xlongequal\quad Cd(OH)2}\\(+)~\ce{2NiO(OH) + 2e- + 2H2O\xlongequal\quad 2Ni(OH)2 + 2OH-}\end{cases}\)。

    镍镉电池的缺点是对环境有污染，且有记忆效应。

    记忆效应：长期不充分放电，使得未被反应的镉沉积并难以参与反应，会导致电池容量降低。

  • 镍氢电池：\(\begin{cases}\ce{MH + NiO(OH)\xlongequal{放电}Ni(OH)2 + M}\\(-)~\ce{MH + OH- - e^-\xlongequal\quad M + H2O}\\(+)~\ce{NiO(OH) + H2O + e^-\xlongequal\quad Ni(OH)2 + OH-}\end{cases}\)。\(\rm M\) 是吸氢材料。

    镍氢电池改良于镍镉电池，克服了镍镉电池的主要缺点。

  • 锂离子电池：\(\begin{cases}\ce{Li_xC_y + Li_{1-x}CoO2\xlongequal\quad LiCoO2 + C_y}\\(-)~\ce{Li_xC_y -}x\,\ce{e^-\xlongequal\quad xLi+ + C_y}\\(+)~\ce{Li_{1-x}CoO2 + xLi+ +}x\,\ce{e^-\xlongequal\quad LiCoO2}\end{cases}\)。

    锂离子电池比较特别。

    它的结构：正极材料为 \(\ce{LiCoO2}\)（钴酸锂），负极材料为嵌锂石墨，电解液为 \(\ce{LiPF6}\)（六氟磷酸锂）或 \(\ce{LiClO4}\)（高氯酸锂）的磷酸酯溶液。

    它的原理：电解液中，锂离子往返于正负极之间，从而使得电子在电路中定向移动产生电流。全程电极材料的结构保持基本不变。

    所以需要注意，锂元素始终不变价。

• 燃料电池：不同于以上两种电池，燃料电池的活性物质依赖于外部输入，而非直接存在电池内部，因此它没有容量限制，可以连续不断地提供电能。

  下面只能列出最基础的氢氧燃料电池。实际上燃料电池非常之多，做题时常见注意点在于根据酸碱性决定反应式中是氢离子还是氢氧根离子，然后再把水加到适当位置。剩下的就是需要一定的注意力。

  • 氢氧燃料电池：总反应 \(\ce{2H2 + O2\xlongequal{放电}2H2O}\)。

    注意点：

    1. 用铂作为电极，因为其不仅是电极材料，也是反应的催化剂。
    2. 中有质子交换膜，作用是允许 \(\ce{H+}\) 通过，并阻隔反应物直接接触。

  • 酸性环境：\(\begin{cases}(-)~\ce{H2 - 2e^-\xlongequal\quad 2H+}\\(+)~\ce{O2 + 4H+ + 4e^-\xlongequal\quad 2H2O}\end{cases}\)。

  • 碱性环境：\(\begin{cases}(-)~\ce{H2 - 2e- + 2OH^-\xlongequal\quad 2H2O}\\(+)~\ce{O2 + 4e- + 2H2O\xlongequal\quad 4OH-}\end{cases}\)。

  • 能传递 \(\ce{O^2-}\) 的固体电解质：\(\begin{cases}(-)~\ce{H2 - 2e- + O^2-\xlongequal\quad H2O}\\(+)~\ce{O2 + 4e^-\xlongequal\quad 2O^2-}\end{cases}\)。

  • 熔融碳酸盐电解质：\(\begin{cases}(-)~\ce{H2 - 2e- + CO3^2-\xlongequal\quad CO2 + H2O}\\(+)~\ce{O2 + 4e- + 2CO2\xlongequal\quad 2CO3^2-}\end{cases}\)。

    二氧化碳在碱性条件下也会发生 \(\ce{CO2 + 2OH^-\xlongequal\quad CO3^2- + H2O}\)，变成碳酸根。书写电极方程式时须注意这一点。

电解池

• 定义：将电能直接转化为化学能的装置。（与原电池区别：外接直流电源）

• 工作原理：阳极连接电池正极发生氧化反应，阴极连接电池负极发生还原反应。同时阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动。

  一种电解池：电解氯化铜溶液。阳极氧化反应，有 \(\ce{2Cl- - 2e^-\xlongequal\quad Cl2 ^}\)；阴极还原反应，有 \(\ce{Cu^2+ + 2e^-\xlongequal\quad Cu}\)。总反应 \(\ce{Cu^2+ + 2Cl^-\xlongequal{电解}Cu + Cl2 ^}\)。

• 名词解释：

  • 放电：离子在电极上得失电子的过程。
  • 电解：使电流通过电解质（溶液或熔融）而在两极所发生的氧化还原反应的过程。

电解池的重点在于了解放电顺序。

• 阳极放电顺序（阴离子还原性顺序）：一般参考还原剂还原性顺序。失电子能力（还原性）越强，越先放电。按照从强到弱的排序一般为：
  • 非惰性电极还原性最强。指除石墨和铂以外的电极。
  • 然后是 \(\ce{S^2- > I- > Br- > Cl- > OH-}\)。注意这里的 \(\ce{OH-}\) 同时包含碱和水电离出的氢氧根。对于在水溶液中的电解反应，\(\ce{OH-}\) 之后的阴离子可忽略。
  • 最高价含氧酸根。
  • \(\ce{F-}\)。氟离子还原性非常弱，实际很少遇到。
• 阴极放电顺序（阳离子氧化性顺序）：一般参考金属活动性顺序。一般有 \(\ce{Ag+ > Hg^2+ > Fe^3+ > Cu^2+ > H+(酸) > Pb^2+ > Sn^2+ > Fe^2+ > Zn^2+ > H+(水) > Al^3+ > Mg^2+ > Na+ > Ca^2+ > K+}\)。须特别注意：
  • \(\ce{Fe^3+}\) 的位置：在 \(\ce{Cu^2+}\) 之前。
  • \(\ce{H+(水)}\) 的位置：在 \(\ce{Al^3+}\) 之前。对于在水溶液中的电解反应，\(\ce{H+(水)}\) 之后的阳离子可忽略。

了解了放电顺序，就可以将电解反应分为如下类型：

• 电解水型：不管溶液是什么，其本质是电解水，方程式 \(\ce{2H2O\xlongequal{电解}2H2 ^ + O2 ^}\)。

  • 实例：稀硫酸、\(\ce{NaOH}\) 溶液、\(\ce{Na2SO4}\) 溶液等。
  • 特点：由于水被电解，若原溶液非中性，则电解后酸性/碱性增强；加水复原。

• 电解电解质型：顾名思义，其中水不参与电解。

  • 实例：氯化铜溶液、稀盐酸等。

    电解 \(\ce{CuCl2}\) 理论上溶液酸碱性不变，实际有两种可能：

    • 若 pH 值变小，可能由于 \(\ce{Cl2}\) 溶于水显酸性；
    • 若 pH 值变大，由于原溶液中存在化学平衡 \(\ce{Cu^2+ + 2H2O<=>Cu(OH)2 + 2H+}\)，电解消耗了 \(\ce{Cu^2+}\) 后平衡左移导致 \(\ce{H+}\) 减少。

  • 特点：若原溶液非中性，则电解后酸性/碱性变弱；加对应纯电解质复原。

• 放氢生碱型：电解电解质电离出的阴离子和水电离出的氢离子。

  • 氯化钠溶液：\(\ce{2NaCl + 2H2O\xlongequal{电解}2NaOH + Cl2 ^ + H2 ^}\)。加入氯化氢气体复原。

• 放氧生酸型：电解电解质电离出的阳离子和水电离出的氢氧根离子。

  • 硫酸铜溶液：\(\ce{2CuSO4 + 2H2O\xlongequal{电解}2H2SO4 + 2Cu v + O2 ^}\)。加入氧化铜固体或碳酸铜固体复原。
  • 硝酸银溶液：\(\ce{4AgNO3 + 2H2O\xlongequal{电解}4HNO3 + 4Ag v + O2 ^}\)。加入氧化银固体复原。

考虑电解后的复原方法，只需判断电解类型，将被电解的离子组合成纯化合物加入即可。

了解了电解池的原理，下面是电解池的一些主要应用。

• 氯碱工业：烧碱、氯气都是重要的化工原料，氯碱工业指电解饱和食盐水的工业生产。

  • 方程式：阳极 \(\ce{2Cl- - 2e^-\xlongequal\quad Cl2 ^}\)，阴极 \(\ce{2H2O + 2e^-\xlongequal\quad H2 ^ + 2OH-}\)。

  • 阳极使用惰性电极，阴极使用碳钢网。

    原因：碳钢网更耐用，且增大了反应面积。

  • 阳极区通入饱和食盐水，阴极区通入水（含少量 \(\ce{NaOH}\) 以增强导电性），中间用阳离子交换膜隔开。

    阳离子交换膜作用：

    • 使 \(\ce{Na+}\) 通过，平衡两极电荷。
    • 阻止氯气与氢氧化钠的副反应，分隔两极产物。

• 电镀：利用电解原理在金属表面镀上一层其他金属或合金，可以增强抗蚀性，增加美观度。

  • 用法一：给镀件镀上一层金属。此时镀层金属作阳极，镀件作阴极，含镀层金属阳离子的溶液作电解液。
  • 用法二：金属的电解精炼。此时待精炼的金属作阳极，该金属的纯金属作阴极，含该金属阳离子的溶液作电解液。此时阳极的金属变成离子进入溶液，杂质沉积在底部形成阳极泥，可作为提炼金属的重要原料；在阴极得到高纯度金属。

• 电冶金：电解冶炼活泼金属，如电解熔融氯化钠得到钠单质。

金属的腐蚀与防护

首先区分化学腐蚀和电化学腐蚀：二者往往同时发生，电化学腐蚀更普遍、更快。

	化学腐蚀	电化学腐蚀
条件	金属与氧化剂直接接触	不纯金属或合金跟电解质溶液接触发生原电池反应
现象	无电流产生	有微弱电流产生
本质	金属被氧化	较活泼金属被氧化

以钢铁腐蚀为例，主要有析氢腐蚀和吸氧腐蚀：

• 析氢腐蚀：一般发生在酸性环境中，析出氢气。\(\begin{cases}\ce{Fe + 2H+\xlongequal\quad Fe^2+ + H2 ^}\\(-)~\ce{Fe - 2e^-\xlongequal\quad Fe^2+}\\(+)~\ce{2H+ + 2e^-\xlongequal\quad H2 ^}\end{cases}\)。
• 吸氧腐蚀：若水的酸性不强或呈中性，但溶有一定量的氧气，则发生吸氧腐蚀。钢铁的金属的腐蚀主要是吸氧腐蚀。\(\begin{cases}\ce{2Fe + O2 + 2H2O\xlongequal\quad2Fe(OH)2}\\(-)~\ce{Fe - 2e^-\xlongequal\quad Fe^2+}\\(+)~\ce{2H2O + O2 + 4e^-\xlongequal\quad 4OH-}\end{cases}\)。

要防护金属，主要就是阻止金属的氧化。防护方法有：

• 改变金属的组成：如不锈钢、钛合金。
• 在金属表面覆盖保护层：如涂漆、覆盖搪瓷或塑料、表面镀其他金属、烤蓝等。
• 电化学方法：又分为牺牲阳极法和外加电流法。前者基于原电池原理，后者基于电解池原理。

化学反应速率与化学平衡

总体来说，这一章涉及到两个核心概念：热力学和动力学。

热力学主要研究反应发生的可能性，关注反应的初态和终态分别的状态是什么，关键词：自发反应、化学平衡常数 \(K\)、焓变 \(\Delta H\)、熵变 \(\Delta S\) 等。

动力学主要研究反应发生的现实性，关注反应如何从初态到终态、其中的过程是什么，关键词：化学反应速率、速率常数 \(k\)、活化能 \(E_a\) 等。

本章的最终目的是理解化工生产中对化学反应的调控，即在热力学和动力学两个方面互相妥协，实现高效生产。

化学反应速率

• 定义：单位时间内反应物浓度减少量或生成物浓度增加量。
• 计算公式：\(v=\dfrac{\Delta c}{\Delta t}=\dfrac{\Delta n}{V\Delta t}\)。
• 单位：\(\rm mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}\) 或 \(\rm mol\cdot L^{-1}\cdot min^{-1}\)。
• 特殊注意：指明物质；一般取正值；一般不用来衡量固体或纯液体（浓度一般不变）。

易得到如下结论：同条件同一反应，不同物质的反应速率之比等于化学计量数之比。因此，在同条件同一反应下，不同物质的反应速率数值不同，但意义相同。

化学反应速率可通过实验测定，依据可以来源于任何一种在反应过程中变化的可观测量，如气体体积、体系压强、颜色深浅等。

常见陷阱：实际最好算算某个量是否随反应而变化，有时候一些量是始终不变的。

接下来探讨影响反应速率的因素：内因是反应物本身；外因则有温度、浓度/压强、催化剂、接触面积等。

常见陷阱：所谓“压强”特指气体参加的反应中气体浓度，增大压强特指减小容器体积，减小压强特指增大容器体积。

往容器中额外充入稀有气体不是增大压强，也不能改变反应速率或使平衡移动。

• 实验原理：硫代硫酸钠和稀硫酸反应，方程式 \(\ce{Na2S2O3 + H2SO4\xlongequal\quad SO2 ^ + S v + Na2SO4 + H2O}\)。默认两支试管各自有 \(\rm2~mL\) \(\ce{Na2S2O3}\)。

  常见陷阱：只能用稀硫酸，浓硫酸具有强氧化性，反应结果不同。

• 探究温度：两支试管各加 \(\rm0.5~mol/L\) \(\ce{H2SO4}\)，其中一支热水浴。

• 探究浓度：分别加 \(\rm0.1~mol/L\) 和 \(\ce{0.5~mol/L}\) \(\ce{H2SO4}\)。

• 探究催化剂：通过过氧化氢的分解实验探究。

反应速率不影响反应热。

然后进一步探究化学反应速率的原理。实际上，大多数化学反应是由多个基元反应构成的，如 \(\ce{2HI\xlongequal\quad H2 + I2}\) 实际上由两步基元反应构成：\(\begin{cases}\ce{2HI->H2 + 2I*}\\\ce{2I*->I2}\end{cases}\)。其中 \(\ce{I*}\) 称为自由基。这两个先后进行的基元反应反映了 \(\ce{2HI\xlongequal\quad H2 + I2}\) 的反应历程，而基元反应发生的先决条件的反应物分子发生有效碰撞。

• 基元反应：经过一步碰撞就能完成的反应，是最简单的反应。
• 自由基：带单电子的原子或原子团，如氯原子 \(\ce{-Cl}\)，甲基 \(\ce{-CH3}\)，羟基 \(\ce{-OH}\)。自由基活性很强，不稳定。
• 反应历程：反应物转化为最终产物通过的途径（经由的基元反应）。特点：
  • 反应条件不同，反应历程不同；
  • 化学反应速率由其中最慢的一步基元反应决定，该基元反应称为决速步骤。
• 有效碰撞：发生化学反应的碰撞。

然后考虑发生有效碰撞的条件。条件有二，能量足够且取向合适。其中，能量指反应物分子的能量，具有足够能量（即能发生有效碰撞）的分子称为活化分子。而普通分子转化为活化分子所需的能量称为活化能，一般用 \(E_a\) 表示。

• 活化分子百分数：\(\dfrac{活化分子数}{反应物总分子数}\times100\%\)。
• 能量随反应过程的变化呈现为凸状，正反应和逆反应都有各自的活化能，二者相减得反应热。

由此可以解释浓度、温度、催化剂对反应速率的影响：

• 增大浓度，反应物分子总数增多，单位体积内活化分子数增多，单位时间内有效碰撞次数增加，反应速率增大；

• 增大温度，活化分子百分数增大，单位体积内活化分子数增多，单位时间内有效碰撞次数增加，反应速率增大；

• 催化剂改变了反应历程，降低了活化能，单位体积内活化分子数增多，单位时间内有效碰撞次数增加，反应速率增大。

  所以，催化剂实际上参与了反应。

上述内容定性地解释了影响化学反应速率的因素，下面考虑定量解释。

首先是反应速率方程，分基元反应和复杂反应两种情况讨论，以 \(\ce{aA(g) + bB(g)<=>cC(g) + dD(g)}\) 为例：

• 若为基元反应，有 \(v=k\cdot c^a(\mathrm A)\cdot c^b(\mathrm B)\)，\(k\) 为速率常数。即反应速率和化学计量数直接相关。
• 若为复杂反应，有 \(v=k\cdot c^m(\mathrm A)\cdot c^n(\mathrm B)\)，\(k\) 为速率常数。反应速率和化学计量数不直接相关，\(m,n\) 须由实验测得。

然后考虑速率常数 \(k\) 的计算，有阿伦尼乌斯公式：

\[k=A\cdot\mathrm e^{-E_a/(RT)} \]

\(A\) 为常数，\(E_a\) 为活化能，\(R\) 为气体常数，\(T\) 为活化能。

阿伦尼乌斯公式的推论：

• 对原式取自然对数：\(\ln k=\ln A-\dfrac{E_a}R\cdot\dfrac1T\)。以 \(\ln k\) 对 \(1/T\) 作图，应为一条直线，斜率和活化能有关。
• 不同温度下的速率常数比：\(\ln\dfrac{k_2}{k_1}=\dfrac{E_a}R\left(\dfrac1{T_1}-\dfrac1{T_2}\right)\)。说明温度线性增长时，反应速率指数增长。
• 不同活化能下的速率常数比：\(\ln\dfrac{k_1}{k_2}=\dfrac{E_{a2}-E_{a1}}{RT}\)。说明活化能线性增长时，反应速率指数降低。

最后是过渡态理论，进一步解释了反应过程中分子的变化。其内容为反应物分子先经过过渡态再转化为生成物，图像表示类似于 \(\rm A+BC\longrightarrow A\cdots B\cdots C\longrightarrow AB+C\)，中间的部分就是过渡态。过渡态时，键被拉长，可以理解为新键未成，旧键将断未断。

补充：

• 固相催化剂中，存在对反应物分子吸附、发生表面反应、随后脱附的过程。其中吸附放热、脱附吸热。可以理解为成键放热、断键吸热。
• 循环图式的读图技巧：反应物只进不出，生成物只出不进，催化剂先消耗后生成，中间体先生成后消耗。

化学平衡

讨论化学平衡，主要针对可逆反应。

可逆反应：

• 定义：相同条件下，正逆反应可同时进行的反应。
• 特点：双向性（正逆都可发生）、共存性（反应物、生成物共存）、有限性（反应程度有限）、同一性（同一条件）。
• 常见可逆反应：
  • \(\ce{N2 + 3H2<=>[高温、高压][催化剂]2NH3}\)。
  • \(\ce{Cl2 + H2O<=>HClO + HCl}\)。
  • \(\ce{2SO2 + O2<=>[催化剂][\triangle]2SO3}\)。
  • \(\ce{H2 + I2<=>2HI}\)。
  • \(\ce{2NO2<=>N2O4}\)。

结合可逆反应中有关物质的浓度随时间变化的图像，可以得到化学平衡状态的有关定义。

化学平衡状态：

• 定义：同一条件下，可逆反应中，当 \(v_{正}=v_{逆}\) 时，各组分浓度保持不变的状态。
• 特征：逆（研究的是可逆反应）、等（正逆反应速率相等）、正（各组分浓度固定）、动（动态平衡）、变（条件变、平衡变）。

判断是否达到化学平衡的标志，分为动态和静态两种：

• 动态平衡：正逆反应速率相等（同一物质）或比例等于化学计量数之比（不同物质）。

• 静态平衡：遵循变量不变的法则，变量可以指任何可观测量。

  常见陷阱：最好真的算算某个量是不是变量。

在一定温度下，平衡状态时反应物和生成物的浓度关系可以用化学平衡常数表示，符号为 \(K\)。以 \(\ce{aA(g) + bB(g)<=>cC(g) + dD(g)}\) 为例，表达式为：（平衡状态下）

\[K_c=\frac{c^c(\mathrm C)\cdot c^d(\mathrm D)}{c^a(\mathrm A)\cdot c^b(\mathrm B)} \]

注意：

• 化学平衡常数有单位，但具体取决于量纲；
• 计算规律：
  • 逆反应的平衡常数是正反应的倒数；
  • 多重平衡规则：若有反应 3 等于反应 1 和反应 2 之和，则有 \(K_3=K_1K_2\)。
• 这里额外标注了 \(K_c\)，代表平衡常数用浓度表示。实际上还有 \(K_p\)，代表恒温恒容时用分压表示的平衡常数。

化学平衡常数通常情况下大小只与温度有关。对于受温度的影响，分两类讨论：

• 放热反应：温度升高，\(K\) 值减小；
• 吸热反应：温度升高，\(K\) 值增大。

平衡常数刻画了可逆反应在一定条件下进行的程度。\(K\) 值越大，反应越完全。

一般认为，当 \(K\) 值大于 \(10^5\) 就认为该反应是完全反应，小于 \(10^{-5}\) 认为该反应完全不反应，否则认为是可逆反应。

为了描述反应进行的方向，再次引入浓度商的概念，表达式为：（任意状态下）

\[Q_c=\frac{c^c(\mathrm C)\cdot c^d(\mathrm D)}{c^a(\mathrm A)\cdot c^b(\mathrm B)} \]

不难发现，\(K\) 值即为平衡状态下的浓度商。于是可以得出：

• \(Q=K\)，反应平衡；
• \(Q<K\)，反应正向进行；
• \(Q>K\)，反应逆向进行。

有了浓度商和化学平衡常数的概念，结合化学反应速率的知识，就可以得出可逆反应的正逆反应速率随时间变化的图像：最开始 \(v_{正}\) 最大，\(v_{逆}\) 等于零，随着反应的进行，\(v_{正}\) 逐渐减小，\(v_{逆}\) 逐渐增大，直到 \(v_{正}=v_{逆}\)，此时达到化学平衡。

同时，可以进一步得出影响化学平衡的因素及其反应速率随时间变化的图像：

• 浓度：以增大反应物浓度为例，由反应速率方程，\(v_{正}\) 会瞬间增大，\(v_{逆}\) 不变。随着反应的继续进行，\(v_{正}\) 逐渐减小，\(v_{逆}\) 逐渐增大，直到平衡。最终正逆反应速率均变大。达到新平衡的过程中 \(v_{正}>v_{逆}\)，所以平衡正向移动。剩余三种情况同理。

  图像特点：一条曲线连续，一条曲线突变。

• 压强：由反应速率方程，反应物和生成物浓度同时变大，正逆反应速率均同时变大。若减小压强，反应向气体分子数变多的方向移动；若增大压强，反应向气体分子数变少的方向移动。若反应进行过程中气体分子数不变（即反应物和生成物的化学计量数之和相等），平衡不移动。

  注意增大压强特指减小容器容积，直接结果是反应物和生成物浓度同时变大。所以向恒容容器中充入稀有气体不算增大压强。

  图像特点：两条曲线均不连续。

• 温度：由阿伦尼乌斯公式，正逆反应速率均同时变大。平衡移动方向和反应热有关：若升温，反应向吸热方向移动；若降温，反应向降温方向移动。

  图像特点：两条曲线均不连续。

催化剂只能改变反应速率，不能影响化学平衡。

以上规律可以总结为勒夏特列原理：若改变影响平衡的一个因素，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。

注意只能减弱改变，不能消除改变。化学平衡移动方向、移动过程中的反应速率由反应速率方程、阿伦尼乌斯公式、浓度商和化学平衡常数综合决定。

补充：

• \(\alpha\) 表示某种物质的转化率。有如下规律：增大某种反应物浓度，会导致该反应物转化率下降，但能提高其他反应物的转化率。

  可以通过公式严谨证明，但通过极限法感性证明足以解释。

  通常可以增大某种廉价反应物的浓度，来提高另一种反应物的转化率。

• \(\varphi\) 表示体积分数，\(\omega\) 表示质量分数。

• 关于分压：对于在恒容条件下有气体参与的反应，分压可以代表该气体物质的量，即可以用分压列三段式。用分压表示的平衡常数用 \(K_p\) 表示。

化学反应的方向

这一节主要通过定性判断化学反应的方向，完善相关知识，用于最终化学反应的调控。

首先引出自发反应的概念，即在一定条件下可自发进行到显著程度的化学反应。

注意：

• 自发是有方向的，一定条件下只能向某一方向自发；
• 自发反应不一定实际发生，因为实际的反应速率不一定大。换句话说，自发与否只是从热力学角度确定了可能性，并不保证从动力学角度具有现实性。

核心是需要会判断反应是否自发。判据有二：焓判据 \(\Delta H\) 和熵判据 \(\Delta S\)。这两个判据需要结合为吉布斯自由能 \(\Delta G\) 才能判断反应是否自发，有

\[\Delta G=\Delta H-T\Delta S \]

其中 \(T\) 是热力学温度（单位为开尔文，非负）。化学反应总是向着自由能减小的方向进行，直到体系达到平衡，即：

• \(\Delta G<0\)，反应能自发进行；
• \(\Delta G=0\)，反应处于平衡状态；
• \(\Delta G>0\)，反应不能自发进行。

关于熵：衡量体系混乱程度的物理量。

• 符号 \(S\)，单位 \(\rm J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}\)。
• 同一种物质，气态时的熵值最大，其次是液态和固态。
• 核心是判断熵变，只需记住：熵增指产生气体或气体分子数增多即可。熵减相反。

化学反应的调控

本节主要是在化工生产中综合应用之前学过的知识，要点如下：

• 压强：参考压强对反应速率和化学平衡的影响，在产率合适的前提下尽量降低压强、减小成本；
• 温度：参考温度对反应速率和化学平衡的影响、对反应是否自发的影响，尽量平衡产率和反应速率。
• 催化剂：用于增大反应速率。

化工生产中其他常见的提高产率的方法：

• 及时将产物从体系中分离出去，促使平衡正向移动；
• 将原料气循环使用等。

等效平衡：通过等效平衡，可判断平衡状态下各参数是否相同。

对于反应 \(\ce{aA(g) + bB(g)<=>cC(g) + dD(g)}\)：

• 恒温恒容下，任意反应极值等量等效（\(c,n,\varphi,\omega\) 相同）；
• 恒温恒容下，若满足 \(a+b=c+d\)，极值等比等效（\(\varphi,\omega\) 相同）；
• 恒温恒压下，任意反应极值等比等效（\(c,\varphi,\omega\) 相同）。

水溶液中的离子反应与平衡

主要研究水溶液中的各种平衡，与上一章相较更为有趣。

有几个水溶液中的平衡不知道该放哪了，所以放到这里。

• 重铬酸钾溶液中的平衡：\(\ce{Cr2O7^2-(橙) + H2O<=>2CrO4^2-(黄) + 2H+}\)。
• 氯化铜溶液中的平衡：\(\ce{[Cu(H2O)4]^2+(蓝) + 4Cl^-<=> [CuCl4]^2-(黄) + 4H2O}\quad\Delta H>0\)。

电离平衡

复习强电解质和弱电解质的概念：

强电解质：能够全部电离，包括强酸、强碱、大多数盐。

弱电解质：只能部分电离，包括弱酸、弱碱、水、少部分盐（如醋酸铅）。

强电解质的电离方程式用 \(\xlongequal\quad\) 书写，弱电解质用 \(\ce{<=>}\)。

讨论电离平衡，主要针对弱电解质。与化学平衡同理，接下来讨论影响因素：

• 内因：电解质本身；

• 温度：注意到电离断键吸热，故越热越电离；

• 浓度：与化学平衡同理。

  以 \(\ce{CH3COOH}\) 的电离为例：\(\ce{CH3COOH<=>CH3COO- + H+}\)。

  • 加醋酸钠：\(\ce{CH3COO-}\) 浓度增大，平衡左移，电离度减小；
  • 加冰醋酸：\(\ce{CH3COOH}\) 浓度增大，平衡右移，但电离度减小；
  • 加碱：\(\ce{H+}\) 浓度减小，平衡右移，电离度增大；
  • 加水稀释：所有物质浓度减小，平衡右移，电离度增大；（越稀越电离）

与化学平衡同理，引入电离平衡常数的概念，其中弱酸电离平衡常数用 \(K_{\rm a}\) 表示，弱碱用 \(K_{\rm b}\) 表示。以 \(\ce{CH3COOH}\) 为例：

\[K_{\rm a}=\frac{c(\ce{CH3COO-})\cdot c(\ce{H+})}{c(\ce{CH3COOH})} \]

电离平衡常数的大小只与温度有关，温度越高，\(K\) 值越大。

常见弱酸酸性顺序：\(\ce{H2SO3 > CH3COOH > H2CO3 > HSO3- > HClO > HCO3- > Al(OH)3}\)。

同理，酸根离子碱性顺序（结合 \(\ce{H+}\) 能力）：\(\ce{HSO3- < CH3COO- < HCO3- < SO3^2- < ClO- < CO3^2- < [Al(OH)4]-}\)。

一般来说，\(K_{\rm a}\) 越大，该弱酸酸性越强。

注意：

• 多元弱酸须分步电离，其存在不同的 \(K_{\rm a_1},K_{\rm a_2}\)。
• 相关计算：由三段式推得，其中 \(c\) 为初始弱酸/弱碱浓度，\(\alpha\) 为转化率。
  • \(K_{\rm a}\) 较小时，有 \(\begin{cases}c(\ce{H+})=\sqrt{K_{\rm a}\cdot c}\\K_{\rm a}=c\alpha^2\end{cases}\)；
  • \(K_{\rm a}\) 较大时，\(K_{\rm a}=\dfrac{c^2\alpha^2}{c-\alpha}\)。

由此自然引入强酸和弱酸的比较问题，以如下几种情况为例：

• 同浓度的强酸和弱酸与金属反应：强酸快、弱酸慢，最后生成氢气体积相同。

• 同 pH 的强酸和弱酸与金属反应：初始速率相当，弱酸反应更持久、生成氢气更多。

• 同浓度的强酸和弱酸，弱酸 pH 更大。

  强酸稀释 10 倍，pH 增大 \(1\)；

  弱酸稀释 10 倍，pH 增大小于 \(1\)。

水的电离

纯水亦能电离，有 \(\ce{H2O<=>H+ + OH-}\)。

为了衡量水的电离程度，由于稀溶液中 \(c(\ce{H2O})\) 几乎不变，于是引入水的离子积常数，用 \(K_{\rm w}\) 表示：\(K_{\rm w}=c(\ce{H+})\cdot c(\ce{OH-})\)。

水的离子积常数大小只与温度有关，温度越大，\(K\) 值越大。需要记忆的是，常温下（25℃）\(K_{\rm w}=10^{-14}\)，此外 100℃ 时 \(K_{\rm w}\approx10^{-12}\)。

知道了水的电离，就可以解开 pH 的本质：\(\mathrm{pH}=-\lg c(\ce{H+})\)。常用的 pH 范围是 \(1\sim14\)。

然后就有 pH 的计算问题，口诀：酸按酸，碱按碱，酸碱中和看过量，无限稀释 7 为限。即：若最终溶液呈酸性，直接计算 \(c(\ce{H+})\) 即可；若呈碱性，先计算 \(c(\ce{OH-})\)，再通过 \(K_{\rm w}\) 计算 \(c(\ce{H+})\)。

• 两酸混合，若 pH 相差 \(\ge2\)，最终 \(\mathrm{pH}\approx\mathrm{pH}_小+0.3\)；
• 两碱混合，若 pH 相差 \(\ge2\)，最终 \(\mathrm{pH}\sim\mathrm{pH}_大-0.3\)。

酸碱中和滴定

酸碱中和滴定是依据中和反应，用已知浓度的酸/碱测定未知浓度的碱/酸的方法。

• 概念原理：\(c_待=\dfrac{c_标V_标}{V_待}\)。

• 仪器试剂：滴定管、锥形瓶。

  • 使用锥形瓶而非烧杯：锥形瓶可以振荡而烧杯不能。
  • 滴定管分酸式和碱式：酸式滴定管用玻璃塞，装酸、强氧化剂；碱式滴定管用橡胶塞，装碱。此外还有棕色滴定管，装怕光试剂；万能滴定管，由塑料王（聚四氟乙烯）作旋塞，耐强酸强碱。

• 步骤要点：

  • 滴定管使用前需润洗，防止管壁残留水对溶液浓度产生影响。润洗时，向滴定管中加入 \(3\sim5~\rm mL\) 待装液，倾斜转动滴定管，使溶液充分润湿内壁，再将溶液放出，重复 2~3 次。

    锥形瓶不能润洗，否则会增大待测溶液物质的量。

  • 滴定管装液后须排气泡：酸式滴定管快速放液，碱式滴定管尖嘴斜向上，挤压玻璃珠，使溶液充分润湿管口。

  • 初期可较快滴加，当指示剂开始变色但很快消失时一滴一滴加入，接近终点时半滴加入，直至指示剂稳定变色。

• 反应终点：由于 pH 在 \(4\sim10\) 范围内会突变，于是需选择恰当的指示剂（酚酞、甲基橙）。反应终点判断方法：滴入最后半滴标准液，指示剂变色，且在 30s 内不恢复原色。

  • 一般不用石蕊，因为颜色变化不明显；
  • 酚酞变色范围 \(8.2\sim10\)，甲基橙变色范围 \(3.1\sim4.4\)，根据反应终点溶液的酸碱性选择指示剂。

实际上滴定除了酸碱滴定还有氧化还原滴定等，原理类似。

微专题：测量葡萄酒中 \(\ce{SO2}\) 含量。

吸收 \(\ce{SO2}\) 方法有两种：

• 碘量法：加 \(\ce{I2}\)，测剩余 \(\ce{I2}\) 浓度或生成的 \(\ce{H2SO4}\) 浓度；
• 加 \(\ce{H2O2}\)，测 \(\ce{H2SO4}\) 浓度。

盐类的水解

原理：盐电离出的某离子与水电离出的 \(\ce{H+}\) 或 \(\ce{OH-}\) 反应，生成难电离物质，从而改变溶液的酸碱性。

本质：中和反应的逆反应，故吸热。能够促进水的电离。

同理，酸和碱的电离会抑制水的电离。

所以，强酸强碱盐（如 \(\ce{NaCl}\)）显中性，强酸弱碱盐（如 \(\ce{NH4Cl}\)）显酸性，强碱弱酸盐（如 \(\ce{Na2CO3,CH3COONa}\)）显碱性。以氯化铵水解为例的离子方程式：

\[\ce{NH4+ + H2O<=>NH3*H2O + H+} \]

接下来讨论影响因素：

• 内因：水解出的难电离物质越弱越水解；
• 温度：越热越水解；
• 浓度：越稀越水解；
• 外加酸、碱：酸抑阳促阴，碱抑阴促阳；
• 外加盐：抑制同性离子水解，促进异性离子水解；
• 外加氧化还原剂：特殊考虑即可。

为了衡量盐类的水解程度，引入水解常数的概念，用 \(K_{\rm h}\) 表示。以 \(\ce{A- + H2O<=>HA + OH-}\) 为例：

\[K_{\rm h}=\frac{c(\ce{HA})\cdot c(\ce{OH-})}{c(\ce{A-})} \]

上下同乘 \(c(\ce{H+})\) 得另一重要公式：

\[K_{\rm h}=\frac{K_{\rm w}}{K_{\rm a}} \]

由此公式，可说明越弱越水解的事实。

• 注意多元弱酸须看当前一步电离的 \(K_{\rm a}\)，如 \(K_\mathrm h(\ce{CO3^2-})=\dfrac{K_{\rm w}}{K_{\rm a_2}}\)，\(K_\mathrm h(\ce{HCO3-})=\dfrac{K_{\rm w}}{K_{\rm a_1}}\)。
• 酸式盐的酸碱性，需比较水解和电离程度的大小。
  • 水溶液呈酸性：\(\ce{NaHSO3,NaHC2O4,NaH2PO4}\) 等；
  • 水溶液呈碱性：\(\ce{NaHCO3,NaHS,Na2HPO4}\) 等。

注意到外加盐可促进异性离子水解，又称双水解。双水解分为完全双水解和不完全双水解，区别在于反应程度的不同，定量地可通过 \(K\) 值计算，但一般地可通过产物是否会脱离反应体系判断。

• 完全双水解：\(\ce{Fe^3+,Al^3+}\) 与 \(\ce{CO3^2-,HCO3-,[Al(OH)4]-}\) 结合。

  • \(\ce{Al^3+ + 3[Al(OH)4]^-\xlongequal\quad 4Al(OH)3 v}\)；

  • \(\ce{2Fe^3+ + 3CO3^2- + 3H2O\xlongequal\quad 2Fe(OH)3 v + 3CO2 ^}\)；

    实际上 \(\ce{CO3^2-}\) 参与的反应需要具体分析，判断生成 \(\ce{HCO3-}\) 还是 \(\ce{CO2}\)。

• 不完全双水解：如 \(\ce{NH4HCO3}\)，\(\ce{CH3COONH4}\)，\(\ce{(NH4)2CO3}\) 等。

随后探讨盐类水解的应用。

• 泡沫灭火器：\(\ce{Al2(SO4)3}\) 和 \(\ce{NaHCO3}\) 混合双水解有 \(\ce{Al^3+ + 3HCO3^-\xlongequal\quad Al(OH)3 v + 3CO2 ^}\)，\(\ce{CO2}\) 可吹出 \(\ce{Al(OH)3}\) 胶体形成泡沫。
• 净水：如明矾（\(\ce{KAl(SO4)2}\)）水解生成 \(\ce{Al(OH)3}\) 胶体使悬浮物沉降；高铁酸钾（\(\ce{K2FeO4}\)）先氧化杀菌后 \(\ce{Fe^3+}\) 水解生成 \(\ce{Fe(OH)3}\) 胶体。
• 农药：铵态氮肥不能和草木灰混用。
• 除锈：强酸弱碱盐水解出 \(\ce{H+}\) 可除锈。
• 除油污：纯碱皂化反应可除油污，升温可增强水解程度，继而增强除污能力。
• 配制 \(\ce{FeCl3,CuSO4,FeSO4}\) 等溶液：为抑制水解，须在浓盐酸中溶解再稀释至所需浓度。
• 存放 \(\ce{NaOH,Na2CO3}\) 溶液需用木头塞（氢氧根和二氧化硅反应，生成的硅酸钠具有粘性，会导致玻璃瓶塞和瓶口粘住）。
• 存放 \(\ce{NaF}\) 需用塑料瓶（氟离子水解出氢氟酸会腐蚀玻璃）。
• 制备 \(\ce{Fe(OH)3}\) 胶体的方法也是利用了 \(\ce{Fe^3+}\) 离子水解。
• 制备某些无水盐（如 \(\ce{MgCl2,AlCl3}\) 等）不能直接蒸发结晶，否则会得到氧化物；应在氯化氢气流中加热脱水。

微专题——广义水解观：

狭义的水解指：盐的离子与水电离出的 \(\ce{H+}\) 或 \(\ce{OH-}\) 结合，生成弱电解质而改变溶液的 pH。

而广义的水解指：任何物质与水分子发生相互作用，使水分子中的 \(\ce{O-H}\) 键断裂从而生成新产物。这就拓展了水解的范围。

广义的水解依然分为完全反应和可逆反应，一般可通过『产物是否以气体或沉淀形式离开体系』来判断。下给出一些例子：

• \(\ce{BaO2 + 2H2O<=>Ba(OH)2 + H2O2}\)
• \(\ce{SiCl4 + 3H2O\xlongequal\quad H2SiO3 v + 4HCl ^}\)（包含了 \(\ce{Si(OH)4}\) 分解）
• \(\ce{PCl3 + 3H2O\xlongequal\quad H3PO3 + 3HCl ^}\)
• \(\ce{Mg3N2 + 6H2O\xlongequal\quad 3Mg(OH)2 v + 2NH3 ^}\)
• \(\ce{Al2S3 + 6H2O\xlongequal\quad 2Al(OH)3 v + 3H2S ^}\)
• \(\ce{Al4C3 + 12H2O\xlongequal\quad 4Al(OH)3 v + 3CH4 ^}\)
• \(\ce{SOCl2 + H2O\xlongequal\quad SO2 ^ + 2HCl ^}\)
• \(\ce{CH3COCl + H2O\xlongequal\quad CH3COOH + HCl ^}\)

（未考虑生成气体溶于水的情况）

微专题——离子浓度大小关系：

遵循 『三—三—三』原则，即：

• 三平衡：电离平衡、水解平衡、水电离平衡；
• 三守恒：电荷守恒、物料守恒、质子守恒；
• 三原则：电离微弱原则、水解微弱原则、优势竞争原则。

最重要的是三守恒，以 \(\ce{NaHCO3}\) 溶液为例：

• 电荷守恒：指阳离子和阴离子所带电荷的总和相等，即 \(c(\ce{Na+})+c(\ce{H+})=c(\ce{HCO3-})+2c(\ce{CO3^2-})+c(\ce{OH-})\)；
• 物料守恒：指某种特定元素或原子团总物质的量保持不变。在本例中，即钠元素和碳元素的物质的量相等，即 \(c(\ce{Na+})=c(\ce{HCO3-})+c(\ce{CO3^2-})+c(\ce{H2CO3})\)；
• 质子守恒：质子即 \(\ce{H+}\)，指从原有的物质出发，因得质子而生成的物质的物质的量 和 因失质子而生成的物质的物质的量 相等。例如 \(\ce{H2O}\) 得质子生成 \(\ce{H3O+}\) 即 \(\ce{H+}\)，失质子生成 \(\ce{OH-}\)；\(\ce{HCO3-}\) 得质子生成 \(\ce{H2CO3}\)，失质子生成 \(\ce{CO3^2-}\)。特殊地，质子守恒 = 电荷守恒 + 物料守恒。即 \(c(\ce{H+})+c(\ce{H2CO3})=c(\ce{OH-})+c(\ce{CO3^2-})\)。

三大守恒须熟练掌握。

经常用到的还有比较溶液中离子浓度大小关系，一般遵循电离、水解微弱原则，即本例中的 \(c(\ce{Na+})\) 一定最大，其次是 \(c(\ce{HCO3-})\)。然后判断因电离、水解造成的离子浓度变化。有时还需根据 \(K\) 值具体问题具体分析。

如 \(\ce{HCO3-}\) 实际存在自耦电离：\(\ce{2HCO3^-<=>H2CO3 + CO3^2-}\)，其 \(K\) 值等于 \(\dfrac{K_{\rm a_2}}{K_{\rm a_1}}\)，代入计算后需要和 \(K_{\rm a_1},K_{\rm a_2}\) 分别比较才能确定电离的优先级。

微专题——水的电离：

首先需要明确：水电离出的 \(\ce{H+}\) 和 \(\ce{OH-}\) 不一定全部存在于溶液中，而是部分会结合生成难电离物质。所以会有 \(c_水(\ce{H+})\ge c(\ce{H+})\)。

计算水的电离，首先一定有 \(c_水(\ce{H+})=c_水(\ce{OH-})\)。常温下纯水中有 \(c_水(\ce{H+})=c_水(\ce{OH-})=10^{-7}~\rm mol/L\)，然后考虑加入不同物质：

• 加酸：\(c_水(\ce{H+})=c(\ce{OH-})\)；
• 加碱：\(c_水(\ce{H+})=c(\ce{H+})\)；
• 加醋酸钠：\(c_水(\ce{H+})=c(\ce{OH-})=c(\ce{H+})+c(\ce{CH3COOH})\)；
• 加氯化铵：\(c_水(\ce{H+})=c(\ce{H+})=c(\ce{OH-})+c(\ce{NH3*H2O})\)；
• 加醋酸铵：\(c_水(\ce{H+})=c(\ce{H+})+c(\ce{CH3COOH})=c(\ce{OH-})+c(\ce{NH3*H2O})\)。

微专题——破解酸碱滴定曲线：

一般横轴为滴加的溶液体积，纵轴为 pH。以用 \(0.1~\rm mol/L~\ce{NaOH}\) 溶液滴定 \(20~\rm mL~0.1~mol/L\) 的某弱酸 \(\ce{HA}\) 溶液为例。

『五点法』：起始点，一半点，中性点，恰好点，过量点。

• 起始点：未加 \(\ce{NaOH}\)，此时通过 pH 大于 \(1\) 可判定为弱酸；
• 一半点：加入了 \(10~\rm mL~\ce{NaOH}\)，此时溶质为 \(\ce{NaA}\) 和 \(\ce{HA}\) 且二者浓度相等，在溶液中有 \(c(\ce{A-})>c(\ce{Na+})>c(\ce{H+})>c(\ce{OH-})\)；（实际上这里需要通过 \(K\) 值判断电离和水解的优先级）
• 中性点：此时 pH=7，溶质为 \(\ce{NaA}\) 和 \(\ce{HA}\)，有 \(c(\ce{Na+})=c(\ce{A-})>c(\ce{H+})=c(\ce{OH-})\)；（电荷守恒推得）
• 恰好点：加入了 \(20~\rm mL~\ce{NaOH}\)，此时溶质只有 \(\ce{NaA}\)，考虑其水解得 \(c(\ce{Na+})>c(\ce{A-})>c(\ce{OH-})>c(\ce{H+})\)；
• 过量点：在恰好点的基础上继续加入 \(\ce{NaOH}\)，溶质包含 \(\ce{NaA}\) 和 \(\ce{NaOH}\)，有 \(c(\ce{Na+})>c(\ce{OH-})>c(\ce{A-})>c(\ce{H+})\)。

此外题目中有时还会涉及某些计算问题，结合特殊条件，巧用 K 值表达式得到结果。

沉淀溶解平衡

我们已经学习了化学平衡常数 \(K\)，弱电解质电离常数 \(K_{\rm a},K_{\rm b}\)，水的离子积常数 \(K_{\rm w}\)，盐类的水解常数 \(K_{\rm h}\)。接下来将目光聚焦到难溶物质，实际上，难溶物质亦能溶解，以 \(\ce{AgCl}\) 为例，实际有

\[\ce{AgCl(s)<=>Ag+(aq) + Cl-(aq)} \]

注意和电解质的电离方程式区分：\(\ce{AgCl}\) 虽然难溶但是强电解质，电离方程式为 \(\ce{AgCl\xlongequal\quad Ag+ + Cl-}\)。

这是一个可逆反应，在反应达到平衡时，沉淀溶解速率和沉淀生成速率相等，此时沉淀溶解程度最大。

与其他平衡一样，难溶电解质的沉淀溶解平衡也存在平衡常数，称为溶度积常数，简称溶度积，符号为 \(K_{\rm sp}\)。以 \(\ce{M_mN_n(s)<=>mM^n+(aq) + nN^m-(aq)}\) 为例，它的 \(K_{\rm sp}=c^m(\ce{M^n+})\cdot c^n(\ce{N^m-})\)。

溶度积的意义：

• 反映难溶电解质的溶解能力；
• 对于同类难溶电解质，\(K_{\rm sp}\) 越小，溶解度 \(S\) 越小。所谓同类，指对应 \(m\) 和 \(n\) 相等。

其影响因素可类比其他平衡，有：

• 内因：电解质自身性质；
• 温度：特殊的一点是，\(K_{\rm sp}\) 不一定随温度升高而增大。大多数电解质溶解吸热，温度升高时 \(K_{\rm sp},S\) 都增大；少数电解质（如氢氧化钙）溶解放热，温度升高时 \(K_{\rm sp},S\) 都减小；
• 浓度：类比其他平衡，存在等离子效应和离子反应的影响，遵循勒夏特列原理。

有了溶度积，就可根据当前溶液离子积 \(Q_c\) 和 \(K_{\rm sp}\) 的关系判断沉淀的溶解情况：

• \(Q_c>K_{\rm sp}\)，生成沉淀；
• \(Q_c=K_{\rm sp}\)，达到沉淀溶解平衡；
• \(Q_c<K_{\rm sp}\)，不生成沉淀。

微专题——\(K_{\rm sp}\) 和 \(K_{\rm h}\) 关系：主要根据公式推导。

例：已知 \(K_{\rm sp}[\ce{Al(OH)3}]=a\)，溶液中 \(c(\ce{Al^3+})=b\)，求 \(c(\ce{OH-})\)、\(\ce{Al^3+}\) 的 \(K_{\rm h}\)。

答：\(c(\ce{OH-})=\sqrt[3]{\dfrac ab}\)，\(K_{\rm h}=\dfrac{c^3(\ce{H+})}{c(\ce{Al^3+})}=\dfrac{c^3(\ce{H+})\cdot c^3(\ce{OH-})}{c(\ce{Al^3+})\cdot c^3(\ce{OH-})}=\dfrac{K_{\rm w}^3}a\)。

微专题——\(K_{\rm sp}\) 和 \(S\) 关系：

首先 \(S\) 原本的单位是克，这无疑是不便于我们计算，因此先将 \(S\) 转化为摩尔溶解度 \(c\)，单位是正常的 \(\ce{mol/L}\)，下面讨论 \(K_{\rm sp}\) 和 \(c\) 的关系。

以 \(\ce{M_mN_n(s)<=>mM^n+(aq) + nN^m-(aq)}\) 为例，有

\[K_{\rm sp}=(mc)^m\cdot(nc)^n=m^m\cdot n^n\cdot c^{m+n} \]

解得

\[c=\sqrt[m+n]{\frac{K_{\rm sp}}{m^m\cdot n^n}} \]

由此可得：对于同类电解质（即 \(m,n\) 对应相等），\(K_{\rm sp}\) 越大，溶解度越大。

下面讨论沉淀溶解平衡的应用。以 \(\ce{ZnSO4}\) 溶液含杂质 \(\ce{Ag+,Mg^2+,Fe^3+,Cu^2+}\) 为情境。

第一个应用是生成沉淀。方法有加沉淀剂、调 pH，根据该金属离子的化学性质决定使用哪种方法。在本例中：

• 银盐沉淀 \(K_{\rm sp}\) 最小，应优先加适量 \(\ce{NaCl}\) 沉淀；

• \(\ce{Fe^3+}\) 易发生氧化还原反应，应加 \(\ce{ZnO}\) 调 pH 满足 \(\ce{Fe^3+}\) 完全沉淀为 \(\ce{Fe(OH)3}\) 且 \(\ce{Zn^2+}\) 不发生沉淀，经过计算应控制 \(3\le\rm pH<4.5\)。

  一般认为一种离子浓度 \(\le10^{-5}~\rm mol/L\) 即认为完全除去。

• 然后除 \(\ce{Cu^2+,Mg^2+}\)，分别通 \(\ce{H2S}\) 生成 \(\ce{CuS v}\) 除 \(\ce{Cu^2+}\)、加适量 \(\ce{NaF}\) 生成 \(\ce{MgF2 v}\) 除 \(\ce{Mg^2+}\)。

第二个应用是溶解沉淀。方法有酸溶法、盐溶法、氧化还原法、配合物法，根据沉淀的化学性质决定使用哪种方法。

• 回收 \(\ce{AgCl}\)：加浓盐酸或氨水，有 \(\ce{AgCl + Cl^-\xlongequal\quad AgCl2-}\)，\(\ce{Ag+ + 2NH3\xlongequal\quad [Ag(NH3)2]+}\)。

• 回收 \(\ce{CuS}\)：加浓硝酸，有 \(\ce{3CuS + 14HNO3(浓)\xlongequal\quad 3Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 8NO ^ + 4H2O}\)。

  生成 \(\ce{NO}\) 还是 \(\ce{NO2}\) 存疑！

• 回收 \(\ce{MgF2}\)：\(\ce{MgF2 + H2SO4(浓)\xlongequal\triangle MgSO4 + 2HF ^}\)。

• 回收 \(\ce{Mg(OH)2}\)：加盐酸或氯化铵，有 \(\ce{Mg(OH)2 + 2HCl\xlongequal\quad MgCl2 + 2H2O}\)，\(\ce{Mg(OH)2 + 2NH4Cl\xlongequal\quad MgCl2 + 2NH3*H2O}\)。

第三个应用是沉淀的转化，以 \(\ce{AgCl}\) 沉淀可转化为 \(\ce{AgI}\) 沉淀再转化为 \(\ce{Ag2S}\) 沉淀为例。向含有 \(\ce{AgCl}\) 的溶液中加入 \(\ce{KI}\) 溶液，由于此时 \(Q_c=K_{\rm sp}(\ce{AgCl})>K_{\rm sp}(\ce{AgI})\)，\(\ce{AgCl}\) 会转化为 \(\ce{AgI}\) 沉淀。\(\ce{Ag2S}\) 的转化同理。

根据这三大类型，下面讨论实际生活中的应用。

• 锅炉除水垢：水垢的主要成分有 \(\ce{CaCO3,Mg(OH)2,CaSO4}\)，其中的 \(\ce{CaSO4}\) 需要先用饱和 \(\ce{Na2CO3}\) 溶液浸泡转化为 \(\ce{CaCO3}\)，再用酸除去。
• 护牙：牙釉质的主要成分是难溶的羟基磷灰石【\(\ce{Ca5(PO4)3OH}\)】，人进食后口腔中细菌分解食物会产生有机酸，长时间与牙齿表面接触，产生的 \(\ce{H+}\) 会使羟基磷灰石溶解。若向牙膏中加入氟化物，氟离子会与羟基磷灰石生成溶解度更小的氟磷灰石【\(\ce{Ca5(PO4)3F}\)】，更能抵抗酸的侵蚀，且氟离子还能抑制口腔细菌产生酸。
• 沉淀的反向转化：除了溶解度大的沉淀易转化为溶解度小的沉淀之外，在 \(K_{\rm sp}\) 相差不大时可实现溶解度小的沉淀反向转化为溶解度大的沉淀，\(K_{\rm sp}\) 相差很大则难以实现。如 \(\ce{BaSO4}\) 可转化为 \(\ce{BaCO3}\)，但 \(\ce{Ag2S}\) 难以转化为 \(\ce{AgCl}\)。