不同形式下的Schrödinger方程与近似解法

一.平动、振动、转动的\(Schrödinger\)方程、解与能量本征值

（一）平动

1.一维势阱

在梳理前，我们首先要明确几个算符：

\(\hat{p_x}=-i\hbar \frac{\partial }{\partial x}\) 该算符用于提取动量本征态。

\(\hat{T}=\hat{\frac{p_x^2}{2m}}=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 }{\partial x^2}\) 该算符用于提取动能本征态。

\(\hat{H}=\hat{T}+V(\vec{r})\) 为动能加势能，用于计算总机械能（但不是能量算符）.

在一维势阱中，假设势阱长度为\(L\)，则势能分布为\(V=\left\{\begin{matrix} 0,0\le x \le L \\ \infty，\mathrm{otherwise} \end{matrix}\right.\).

我们不考虑势能无限大的部分，故代入有\(Schrödinger\)方程:\(-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 }{\partial x^2}\psi=E\psi\).

该方程是一个较简单的常系数线性微分方程，容易解得其符合边界条件的解为：

\({\color{Red} \psi_n(x)=\sqrt{\frac{2}{L}} \sin\big(\frac{n\pi x}{L}\big) }\)

\({\color{Red} E_n=\frac{n^2h^2}{8mL^2}}\)

注：有想了解的同学可以参考《常微分方程》第四版，但解微分方程的能力对于物理化学本身用处不大

2.三维势阱

由于动能有\(T=T_x+T_y+T_z\),我们有\(\hat{T}=-\frac{\hbar^2}{2m}\big(\frac{\partial^2 }{\partial x^2}+\frac{\partial^2 }{\partial y^2}+\frac{\partial^2 }{\partial z^2}\big)=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\)

注：此处的等式内涵不是单纯的三个数相加，其本质是\(T=\frac{1}{2m}(p_x+p_y+p_z)\cdot (p_x+p_y+p_z)\)中，正交坐标系的正交性消去了多余的系数

由于三个坐标互相独立，因此我们在计算态函数/本征能量时，只需将一维的情况相乘/相加即可.

\({\color{Red} \psi_n(x,y,z)=\sqrt{\frac{8}{L_xL_yL_z}} \sin\big(\frac{n\pi x}{L_x}\big)\sin\big(\frac{n\pi y}{L_y}\big)\sin\big(\frac{n\pi z}{L_z}\big) }\)

\({\color{Red} E_{n_xn_yn_z}=\frac{n_x^2h^2}{8mL_x^2}+\frac{n_y^2h^2}{8mL_y^2}+\frac{n_z^2h^2}{8mL_z^2}}\)

（二）振动

知识点补充：

弹性势能 对于一个劲度系数为\(k\),形变为\(x\)的弹簧振子，其弹性势能为\(V=\frac{1}{2}kx^2\).

二体运动 当遇到二体运动时，除了常见的质心系，还可以以其中一个物体为静止点做参考系。这样一来，另一物体的位移\(x_2\)等价于两物体间的位移\(x\).

在该参考系下，另一物体的质量被视作约化质量\(\mu\),此时牛顿定律变为：\(F=\mu \ddot{x}\),总动能为\(T=\frac{1}{2}\mu\dot{x}^2\).这样一来，就等价于把二体运动变成了单体运动.

注：该动能等于质心系下求得的动能，也等于静止系下求得的动能。动能不随伽利略变换而改变。

考虑一个谐振子模型（即一个运动着的弹簧）.其能量可看作两部分的加和：

第一部分为弹簧质心的动能，第二部分为弹簧因弹性造成的振子的平动能与被振子挤压/牵拉的弹簧的弹性势能。

弹簧质心的动能为\({\color{Green}-\frac{\hbar^2}{2M}\frac{\partial^2 }{\partial X^2}}\)

质量为振子总质量\(M\),位移为质心位移\(X\)

再在质心系下考虑。此时仅有振子平动能\({\color{Red} -\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{\partial^2 }{\partial x^2}}\)与弹性势能\(\frac{1}{2}kx^2\).

注1.质量为约化质量\(\mu\),位移为相对位移\(x\).

注2.此处可能会有同学质疑这一步的正确性，因为不见得总动能\(T\)就等于质心的动能\(T_C\)加上以质心为参考系的其他物体的动能\(T'\).事实上，这一等式恒成立，被称为柯尼希定理.这也是选择质心系的优势之一.

当我们暂时不考虑质心平动时，\(Schrödinger\)方程简化为\(\big(-\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{\partial^2 }{\partial x^2}+\frac{1}{2}kx^2\big)\psi=E\psi\).

我们略过求解该方程的过程，直接给出有用的结果：

\({\color{Red} \psi_n(x)=\frac{1}{\sqrt{2^nn!}}\sqrt{\frac{\alpha}{\sqrt{\pi}}}H_n(\alpha x)e^{-\frac{\alpha^2}{2}x^2}}\).其中，\(\alpha=\sqrt{\frac{\mu\omega}{\hbar}}\),\(\omega=\sqrt{\frac{k}{\mu}}\)，\(H_n(x)\)为厄米多项式.（超级压缩包）

\({\color{Red} E_n=\big(n+\frac{1}{2}\big)\hbar\omega}\)

厄米多项式是一系列完备正交函数族.其定义为\(H_n(z)=(-1)^ne^{z^2}\frac{\mathrm{d}^n}{\mathrm{d}z^n} e^{-z^2}\).\(H_0(x)\)到\(H_5(x)\)依次为：

（三）转动

转动惯量 对于一个绕轴转的刚体，我们定义其转动惯量为\(I=\int mr^2 \mathrm{d}r\)，其中\(r\)是到转轴的距离；而对于像二体运动，则有\(I=\sum m_ir_i^2\)=\(\mu r^2\)（可自行推导）.

转动能 刚体的转动能为\(T=\frac{1}{2}I \omega^2=\frac{L^2}{2I}\),其中\(L\)是角动量.与平动能公式相对照，可以发现此处转动惯量起到了“转动质量”的作用，和“平动质量”地位相当.

对于刚性转子，两个球之间视为没有相互作用，即势能\(V=0\).

与振动模型相似，体系总动能分为两部分：质心的平动能\(-\frac{\hbar^2}{2M}\nabla_{R}^2\)与体系的转动能\(-\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla_{r}^2\)

直接看结论：

\(\psi_{JM_J}=Y_{JM_J}(\theta,\phi)\).其中\(Y\)是球谐函数.

\({\color{Red} E_{JM_J}=J(J+1)\frac{\hbar^2}{2I}}\),其中转动惯量\(I=\mu r^2\).

注：由上文知转动能也等于\(\frac{L^2}{2I}\)，故可求得角动量模长\(L=\sqrt{J(J+1)}\hbar\).

角动量共有\(2J+1\)种取向，都要满足在\(z\)方向的分量等于\(M_J\hbar\).下图为\(J=2\)的情形.

二.近似理论

（一）微扰法

原来我们有\(H\psi=E\psi\).加以一个微扰，使得\(H,E,\psi\)均展开：

\(H=H^{(0)}+\lambda H^{(1)}+\lambda^2H^{(2)}+...\)

\(E=E^{(0)}+\lambda E^{(1)}+\lambda^2E^{(2)}+...\)

\(\psi_k=\psi_k^{(0)}+\lambda \psi_k^{(1)}+\lambda^2\psi_k^{(2)}+...\)

代入方程并令\(\lambda\)前系数为\(0\)，得到：

零阶：\(H^{(0)}\psi_k^{(0)}=E^{(0)}\psi_k^{(0)}\)，即原来的\(Schrödinger\)方程

一阶（对应\(\lambda\)一次项系数):\(\big(H^{(0)}-E^{(0)}\big)\psi_k^{(1)}=\big(E^{(1)}-H^{(1)}\big)\psi_k^{(0)}\)

二阶：\(\big(H^{(0)}-E^{(0)}\big)\psi_k^{(2)}=\big(E^{(2)}-H^{(2)}\big)\psi_k^{(0)}+\big(E^{(1)}-H^{(1)}\big)\psi_k^{(1)}\)

下面我们推导一阶、二阶修正后的能量.

1.正交基与矩阵

我们都知道，在一般的\(Schrödinger\)方程中，解出的本征态是一组完备的正交基{\(\psi^{(0)}_0,\psi^{(0)}_1,\psi^{(0)}_2,...,\psi^{(0)}_k,...\)}.回想傅里叶级数的内容（或https://www.cnblogs.com/aldous136/p/23147989),对于任意一个态，我们总可以将其展开为正交态叠加的形式.因此，整个态空间可以视作以\((\psi^{(0)}_0,\psi^{(0)}_1,\psi^{(0)}_2,...,\psi^{(0)}_k,...)\)为正交归一基底的向量空间.

在这一组正交基下，哈密顿算符的矩阵形式就显而易见：\(H^{(0)}=\begin{pmatrix} E^{(0)}_0 &0 & 0 &... \\ 0 & E^{(0)}_1 & 0 & ...\\ 0 & 0& E^{(0)}_2& ...\\ ... & ... & ...&... \end{pmatrix}\)，即对角线上依次为各个基对应的本征能量.

因此我们就可以将一阶修正的等号左侧展开：不妨取\(k=0\).即\(\begin{pmatrix} 0 &0 & 0 &... \\ 0 & E^{(0)}_1-E^{(0)}_0 & 0 & ...\\ 0 & 0& E^{(0)}_2-E^{(0)}_0& ...\\ ... & ... & ...&... \end{pmatrix}\begin{pmatrix} c_{00} \\ c_{01} \\ c_{02} \\... \end{pmatrix}\).其中右侧的向量为\(\psi_0^{(1)}\)的正交基展开坐标，即\(\psi_0^{(1)}=c_{00}\psi_0^{(0)}+c_{01}\psi_1^{(0)}+c_{02}\psi_2^{(0)}+...\).

对于等号右侧，我们也展开：\(\begin{pmatrix} E^{(1)}_0-H^{(1)}_{00} &-H^{(1)}_{01} & -H^{(1)}_{02} &... \\ -H^{(1)}_{10} & E^{(1)}_0-H^{(1)}_{11}& -H^{(1)}_{12} & ...\\ -H^{(1)}_{20} & -H^{(1)}_{21}& E^{(1)}_0-H^{(1)}_{22}& ...\\ ... & ... & ...&... \end{pmatrix}\begin{pmatrix} 1 \\ 0\\ 0 \\... \end{pmatrix}\).此处$H^{(1)}_{mn}=\left \langle m\right | H^{(1)} \left | n \right \rangle $.

这里不用详细计算各个位置上的数，我们先看等号两侧的第一行：显然左边等于\(0\),因此右边必须为\(0\)，即\(E^{(1)}_0=H^{(1)}_{00}\).

同理，对所有\(n\)，都有\({\color{Red} E^{(1)}_n=H^{(1)}_{nn} }\).

我们再看等号两侧的其他行：以第二行为例，左边等于\(c_{01}(E^{(0)}_1-E^{(0)}_0)\),而右边等于\(-H^{(1)}_{10}\)，因此我们可以推得\(\psi_0^{(1)}\)的一个系数：\(c_{01}=\frac{H^{(1)}_{10}}{E^{(0)}_0-E^{(0)}_1}\).

进而我们可以得到波函数的一阶修正：\({\color{Red}\psi_n^{(1)}=\sum_{k \neq n} \Big(\frac{H^{(1)}_{kn}}{E^{(0)}_{n}-E^{(0)}_{k}}\Big)\psi^{(0)}_k}\)

2.闭合近似

对于二阶修正，我们进行同样的处理，得到\(E^{(2)}_0=H^{(2)}_{00}+\sum_{k \neq 0} \frac{\left | H^{(1)}_{0k} \right |^2} {E^{(0)}_{0}-E^{(0)}_{k}}\).

若\(E^{(0)}_{k}\)之间相差极小，我们可以将所有的\(E^{(0)}_{0}-E^{(0)}_{k}\)近似为同一个值\(\Delta E\),此时变为\(E^{(2)}_0=H^{(2)}_{00}+\frac{1}{\Delta E}\sum_{k \neq 0}H^{(1)}_{0k}H^{(1)}_{k0}\).

注意到，因为\(H^{(1)}=\begin{pmatrix} H^{(1)}_{00} &H^{(1)}_{01} & H^{(1)}_{02} &... \\ H^{(1)}_{10} & H^{(1)}_{11}& H^{(1)}_{12} & ...\\ H^{(1)}_{20} & H^{(1)}_{21}& H^{(1)}_{22}& ...\\ ... & ... & ...&... \end{pmatrix}\),显然有\(({H^{(1)}}^2)_{00}-(H^{(1)}_{00})^2=\sum_{k \neq 0}H^{(1)}_{0k}H^{(1)}_{k0}\).因而我们有：

\({\color{Red}E^{(2)}_0=H^{(2)}_{00}-\frac{1}{\Delta E}[({H^{(1)}}^2)_{00}-(H^{(1)}_{00})^2]}\),即为闭合近似.

（二）变分法

变分原理告诉我们，能使得\(Rayleigh\)比 \(\mathcal{E}=\frac{\left \langle \psi^* \right |H \left | \psi \right \rangle }{\left \langle\psi^* | \psi\right \rangle }\)值最小的波函数\(\psi\)即是最优的基态近似解.

引入一组基（不一定是正交的！）：{\(\psi_0,\psi_1,\psi_2,...,\psi_k,...\)}：设\(\psi_{trial}=\sum c_i\psi_i\),则代入\(Rayleigh\)比有\(\mathcal{E}=\frac{\sum_{i,j}c_i^*c_jH_{i,j}}{\sum_{i,j}c_i^*c_jS_{i,j}}\).此处\(H_{i,j}=\left \langle \psi_i^* \right |H \left | \psi_j \right \rangle,S_{i,j}=\left \langle\psi_i^* | \psi_j\right \rangle\).

为求得该式的最小值，我们对\(c_i^*\)求导，整理得久期方程组\(H\vec{c}=\mathcal{E}S\vec{c}\),其中\(\vec{c}=(c_0,c_1,c_2,...)^\top\).由线性代数知识得，若该方程有非零解（即\(\vec{c}\)),则其系数行列式必为\(0\).故上面方程组等价于久期行列式\(\mathrm{det}( H_{i,j}-\mathcal{E} S_{i,j} )=0\).

从而可以解得\(\mathcal{E}\)的值，其最小值即为该给定基下的最优解.