狄拉克符号简述

一.函数与向量

在线性代数课上，我们学到的向量长这样：$\begin{pmatrix}
x_1,x_2,x_3
\end{pmatrix} $ 或 \(\begin{pmatrix} x_1 \\ x_2 \\ x_3\end{pmatrix}\)
为以后记号方便，我们将列向量\(\begin{pmatrix} x_1 \\ x_2 \\ x_3\end{pmatrix}\)简记为\(\vec{x}\),而将行向量\(\begin{pmatrix} x_1, x_2,x_3 \end{pmatrix}\)简记为\(\vec{x}^\top\).

回忆起中学，我们对向量最初的认识是它的线性性，也就是加法和数乘：

\(\vec{a}+\vec{b}=\vec{b}+\vec{a}\)

\(\lambda(\mu\vec{x})=(\lambda\mu)\vec{x}=\lambda\mu\vec{x}\)

\(\lambda(\vec{a}+\vec{b})=\lambda\vec{a}+\lambda\vec{b}\)

\((\lambda+\mu)\vec{x}=\lambda\vec{x}+\mu\vec{x}\)

向量具有线性性。反过来，具有线性性的东西，也可以是向量。比如，当我们考虑在某个区间\([a,b]\)内全部的可积函数（且积分值不为无穷大）时，就会注意到：

\(f(x)+g(x)=g(x)+f(x)\)

\(\lambda(\mu f(x))=(\lambda\mu)f(x)=\lambda\mu f(x)\)

\(\lambda(f(x)+g(x))=\lambda f(x)+\lambda g(x)\)

\((\lambda+\mu)f(x)=\lambda f(x)+\mu f(x)\)

这些就是把函数看作“向量”后，其加法和数乘的体现。

类似地，我们也可以定义减法：\(f(x)-g(x)=f(x)+(-g(x))\)

零向量:\(o(x)\equiv 0\)

这样一来，\([a,b]\)内全部的连续函数就构成了一个基本的向量空间。

如果在向下深挖，会发现我们定义的这个空间和欧氏空间有一些不同：在这个由函数构成的空间里，没有“内积”和“模”的概念。

必须要指出的是，内积的定义不是唯一的（欧氏空间的内积是更符合几何直觉的一种定义），这里给出一种最常见的定义方式：对于向量\(f(x)\)和\(g(x)\)，我们定义内积$\left \langle f,g \right \rangle =\int_{a}^{b} f(x)\cdot g(x)\mathrm{d}x $，即函数乘积在区间上的积分。

如果两个函数的内积是\(0\),我们就称呼他们是正交的.

自然地，向量的模长：\(\left | f \right | =\sqrt{\int_{a}^{b} f(x)^2\mathrm{d}x }\).

像这样由欧几里得空间发展而来的，具有内积的完备的线性空间，就称为\(Hilbert\)空间.

注：此处出现了一个陌生词语“完备”.该词语在物理化学中的作用不大，因此不需要投入过多精力去理解;

但对于想彻底了解“完备性”的同学，可以参考《实变函数和泛函分析基础》第七章https://zh.101infp.ru/book/Xv2A8klk9P/%E5%AE%9E%E5%8F%98%E5%87%BD%E6%95%B0%E4%B8%8E%E6%B3%9B%E5%87%BD%E5%88%86%E6%9E%90%E5%9F%BA%E7%A1%80-%E7%AC%AC4%E7%89%88.html

此处仅作简短说明：如果把线性空间中，向量\(f\)和\(g\)的距离定义为\(\left | f-g \right |\),则我们可以类似实数域中的收敛数列，构造出符合柯西收敛原理的柯西函数列{\(f_1,f_2,...,f_n,...\)}.

如果每个柯西列都能收敛到这个空间本身，那么这个空间就是完备的.

不完备的例子为：有理数域\(\mathbb{Q}\).考虑数列{\(1,1.4,1.41,1.414,1.4142...\)},其显然满足柯西收敛准则，且每个元素都是有理数.但它的极限为\(\sqrt{2}\),不在有理数域中，因此该柯西列不在其本身中收敛，从而有理数域不完备.

最后值得注意的是，函数向量空间的维数是无穷维。

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总结：

区间内的可积函数可以进行加法与数乘，并且结果仍是这个区间内的可积函数。因此他们可以看作向量；

函数向量的内积是函数乘积的积分，即$\left \langle f,g \right \rangle =\int_{a}^{b} f(x)\cdot g(x)\mathrm{d}x $.

如果两个函数的内积是\(0\),我们就称呼他们是正交的.

函数向量空间是一种\(Hilbert\)空间.

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二.复空间与内积

所谓复空间，是指向量坐标的取值范围为复数域的空间.鉴于复数平方不一定为正（甚至不一定是实数），复空间有许多不同于实空间的性质.

依旧以经典向量\(\vec{x}\)举例。考虑向量\(\vec{x}=(i,0)\).它的模长是什么呢？如果按照实数域的算法，应该有\(\left | \vec{x} \right | =\sqrt{i\cdot i+0\cdot 0}=\sqrt{-1}\).

可显然模长不能是一个复数，这就说明我们的算法有问题。实际上，在复空间里，模长的计算方法和实数域稍有不同：

在实数域中，两个向量的内积是\(\left \langle x,y \right \rangle = x^\top y\);

而在复空间里，需要把前一个向量变成他的共轭：即\(\left \langle x,y \right \rangle = \overline{x^\top} y\) .这样一来，开头举的那个例子中，\(\vec{x}\)的模长就应该是\(\sqrt{-i\cdot i+0\cdot 0}=1\)了.

这样一来，就导致内积不再具有对称性，而是共轭对称性:\(\left \langle x,y \right \rangle=\overline{\left \langle y,x \right \rangle}\).

值得一提的是这个转置再共轭的操作。为照顾初学者的习惯，这里暂时采用\(\overline{x^\top}\)的写法。但实际上，它还可以写作\(x^H,或者x^*\)。其中\(H\)代表的是数学家\(Hermite\). 但因为他是法国人，而法国的\(H\)不发音，因此他有一个流传度更广的译名：厄米.

类似地，把这个共轭转置的操作挪用到函数里，就是\(\left \langle f,g \right \rangle =\int_{a}^{b} \overline{f(x)}\cdot g(x)\mathrm{d}x\)，或者$\int_{a}^{b} f^*(x)\cdot g(x)\mathrm{d}x $.

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总结：

复空间中，内积需要把前一个向量做共轭转置.

对函数来说是$\left \langle f,g \right \rangle =\int_{a}^{b} f^*(x)\cdot g(x)\mathrm{d}x $.

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三.算符与方阵

1.线性算符

在线性代数中，当把一个向量\(x\)作用到一个方阵\(A\)上时，我们总能得到一个与原向量维度相同的向量.换句话说，\(n\)阶方阵\(A\)可以把一个\(n\)维向量映射成另一个\(n\)维向量：

$\mathbb{R}^n \overset{A}{\rightarrow} \mathbb{R}^n $

再仔细观察这个矩阵\(A\)有什么性质。我们注意到：对于输入的向量，它是线性的：

\(A(\lambda \vec{x})=\lambda A\vec{x}\)

\(A(\vec{x}+\vec{y})=A\vec{x}+A\vec{y}\)

而当把具备这样性质的矩阵迁移到函数空间后（就像把向量迁移为函数一样），它的表现形式就是线性算符.

\(\hat{A}(\lambda \psi)=\lambda \hat{A}\psi\)

\(\hat{A}(\psi+\phi)=\hat{A}\psi+\hat{A}\phi\)

比如：如果把所有的函数都展开成幂级数，并且按照基为\((1,x,\frac{x^2}{2},...,\frac{x^k}{k!},...)\)来确定坐标，那么\(cos(x)\rightarrow \begin{pmatrix} 1\\ 0 \\ -1 \\ 0\\ ... \end{pmatrix}\),\(e^x \to \begin{pmatrix} 1\\ 1 \\ 1 \\ 1 \\ ... \end{pmatrix}\),而微分算符\(\frac{\mathrm{d}} {\mathrm{d} x} \to \begin{pmatrix} 0 & 1 & 0 & 0 & …\\ 0 & 0 & 1& 0 &… \\ 0&0 & 0& 1&… \\ 0 & 0 & 0 & 0 & …\\ …& … &… & … &… \end{pmatrix}\),是一个次对角线上均为\(1\)的矩阵.

主要的线性算符有：乘以某个函数，微分，不定积分等（注：定积分是把函数映射成数，所以不是算符）.

2.厄米算符

在学习矩阵时，我们曾见到过一类特殊的矩阵：对称矩阵，也就是\(A^\top=A\).这类矩阵之所以叫“对称”，除了他的表示方法以外，还因为对于所有的向量\(x,y\),都有\(\left \langle x,Ay \right \rangle=\left \langle Ax,y \right \rangle\).

当然上述是实数域的理论。如果想拓展到复数域，就要：

\(\left \langle x,Ay \right \rangle=\overline{x^\top}Ay\)

\(\left \langle Ax,y \right \rangle=\overline{Ax}^\top y=\overline{x^\top}\overline{A^\top}y\) (共轭和转置可以交换）

如果要想上面两个相等，就必须要有\(A=\overline{A^\top}\),也就是矩阵\(A\)要等于他的共轭转置。这样的矩阵在线性代数里叫做\(Hermitian\)矩阵(厄米矩阵），而在算符里叫做厄米算符。

详细的式子为：\(\left \langle f_m,\hat{\Omega}f_n \right \rangle=\left \langle \hat{\Omega}f_m,f_n \right \rangle\).

即:\(\int f_m^*(\hat{\Omega}f_n)\mathrm{d}\tau= \int (\hat{\Omega}f_m)^*f_n\mathrm{d}\tau\).

3.本征值、本征函数

矩阵的另一个特殊性质就是特征值。对于任意一个矩阵\(A\),总有一个数\(\lambda\)和一个不为\(0\)的向量\(x\),使得\(Ax=\lambda x\)成立.而寻找特征值和特征向量的方法也很简单：计算\(\left | \lambda I-A \right |\)，算出能使上式为\(0\)的\(\lambda\)，即为矩阵\(A\)的特征值，从而反推特征向量\(x\).

所谓的“特征值”在函数中就是“本征值”.（其实这俩的英文是同一个，这是翻译的问题）对应的“特征向量”就是“本征函数”.

厄米矩阵的很多性质都可以沿用到厄米算符上。如：特征值都是实数；不同特征值对应的特征向量互相正交（这里可以回忆对称矩阵的内容，是一样的）等.

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总结：

线性算符：对应矩阵

\(\hat{A}(\lambda \psi)=\lambda \hat{A}\psi\)

\(\hat{A}(\psi+\phi)=\hat{A}\psi+\hat{A}\phi\)

厄米算符：内积对称性

\(\left \langle f_m,\hat{\Omega}f_n \right \rangle=\left \langle \hat{\Omega}f_m,f_n \right \rangle\)

本征值：即矩阵的特征值

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四.正交函数基

既然函数空间是一个无穷维的向量空间，那么仿照有限维的向量空间，我们应该也可以找出一组彼此正交，并且模长为\(1\)（不必要）的单位基。我们最早接触的一组正交基就是三角函数：

\((1,\cos(x),\sin(x),\cos(2x),\sin(2x),...,\cos(kx),\sin(kx),...)\).任两个不同函数在\(0\)到\(2\pi\)上的积分都是\(0\),而任意一个函数平方的积分(根据上面的定义，就是这个函数模长的平方）都不是\(0\).

利用这个性质，我们可以反推出来以正交函数系为基时，函数本身的坐标：设\(f(x)=a_0+a_1\cos(x)+b_1\sin(x)+a_2\cos(2x)+b_2\sin(2x)……\)，显然有

\(a_k=\frac{\int_{0}^{2\pi}f(x)\cos(kx)\mathrm{d}x}{\int_{0}^{2\pi}\cos^2(kx)\mathrm{d}x}\)

\(b_k=\frac{\int_{0}^{2\pi}f(x)\sin(kx)\mathrm{d}x}{\int_{0}^{2\pi}\sin^2(kx)\mathrm{d}x}\)

别的正交基也可以用该方法算出系数。

如果再在三角函数的前面添加一个系数，确保所有函数的模长都是\(1\),那就是真正的正交归一化的函数基.

实际上，彼此正交的函数基并不只有三角函数.像勒让德多项式、球谐函数、厄米多项式等都是正交的函数系.对于这类的函数，我们常用克罗内克积\(\delta_{mn}\)表示，其中

\(\delta_{mn}=\left\{\begin{matrix} 1,m=n\\ 0,m\neq n \end{matrix}\right.\)恰好就是正交归一性的体现.

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总结：
正交归一化是指在函数系中，不同函数的内积为\(0\)，相同函数的内积为\(1\).即\(\int f^*_m\cdot f_n \mathrm{d}\tau= \delta_{mn}\).

对于只有正交性但模长不是\(1\)的函数系，可以通过乘系数令其完成归一化.

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五.狄拉克符号

1.右矢

有了上述函数空间的基础，下面就可以讨论狄拉克符号的数学内涵了。

我们把状态\(\Psi\)视作是一个矢量，记作右矢$\left | \alpha \right \rangle $.与函数相同，这个由状态构成的空间也是无穷维的；但与一般的矢量不同的是，虽然右矢具有线性

$\left | \alpha \right \rangle +\left | \beta \right \rangle =\left | \gamma \right \rangle $

\(c \left | \alpha \right \rangle=\left | \alpha \right \rangle c\)

但它本身的数乘没有太大的意义。物理学家把\(c \left | \alpha \right \rangle\)和\(\left | \alpha \right \rangle\)视作同一个状态，换句话说，右矢更看重方向而不是模长。

量子力学基本假设一：体系的状态由$\left | \psi(t) \right \rangle $完全描述.

与右矢相对的是左矢.和复空间的共轭转置相同，我们可以粗略地理解成\(\left \langle \alpha \right | = \overline{\left | \alpha \right \rangle^\top}\). 左矢的物理意义，是其中物理符号对应物理量的表象，这一点在下一小节会有体现.此外，算符作用到左矢的写法是\(\left \langle \alpha \right |\hat{\Omega}\)，写在左矢的右边.

2.算符

对于每一个物理量，我们都可以通过某种操作把它从态矢量$\left | \psi(t) \right \rangle $中表示出来，而这个操作就是该物理量对应的算符。

比如：在位置表象下，对于位置\(x\),就有\(\hat{X}\psi=x\psi\)，而对于动量\(p_x\),就有\(\hat{p_x}\psi=-i\hbar \frac{\partial }{\partial x} \psi\).

（上述完整的写法是，\(\left \langle x \right |\hat{X}\left | \psi \right \rangle=x\psi,\left \langle x \right |\hat{p_x}\left | \psi \right \rangle=-i\hbar \frac{\partial }{\partial x} \psi\). 联系下面的式子，注意左矢的作用）

但反过来，在动量表象下，就有\(\hat{X}\psi=i\hbar \frac{\partial }{\partial p_x} \psi\),\(\hat{p_x}\psi=p_x\psi\).

（上述完整的写法是，\(\left \langle p_x \right |\hat{X}\left | \psi \right \rangle=i\hbar \frac{\partial }{\partial p_x}，\left \langle p_x \right |\hat{p_x}\left | \psi \right \rangle=p_x\psi\).)

量子力学基本假设二：可观测量均对应厄米算符.

借助厄米算符不同本征函数（也就是这里的本征态）正交化的特点，我们可以利用厄米算符构建正交基.

另外，对于任意两个态，由于算符的厄米性，有\(\left \langle \phi \right |\big(\hat{\Omega}\left | \psi \right \rangle\big)=\big(\left \langle \phi \right |\hat{\Omega}\big)\left | \psi \right \rangle\),故两边计算的顺序不影响结果.我们可以将这样带有算符的内积记作\(\left \langle \phi \right |\hat{\Omega}\left | \psi \right \rangle\).

3.本征态

右矢中的物理符号代表的含义，是其对应算符的本质值.

比如，我们常看见记号\(\left | x \right \rangle\).其实这个记法的真正意义是\(\left | X=x \right \rangle\),即位置为x的态；而其对应的算符自然是位置算符\(\hat{X}\).即是，\(\hat{X}\left | x \right \rangle=x\left | x \right \rangle\).

（本来根据不确定性原理，是不可能有位置确定的态的，但此处是数学处理，暂时不考虑物理因素）

类似地，我们有\(\hat{p_x}\left | p_x \right \rangle=p_x\left | p_x \right \rangle\).

由厄米算符的正交归一性（此处默认波函数已归一化），我们可以得出如下两个结论：

1.对于任意的算符（此处用\(\hat{X}\)举例），我们都可以通过其本征函数（本征态）为正交基构建态矢量.

比如对于任意态矢量\(\left | \psi \right \rangle\),其关于表示位置的态矢量\(\left | x \right \rangle\)(也就是位置算符的本征态)的系数是\(x\)和\(\psi\)的内积，\(\left \langle x | \psi \right \rangle\)(内积如何计算留到后文，这里只是给出其表示形式。可以看到其与经典向量中的内积符号很像）

若\(x\)只有有限个点，则在离散状态下，有\(\left | \psi \right \rangle=\sum (\left \langle x_n | \psi \right \rangle ) \cdot \left | x_n \right \rangle\)

若\(x\)为连续的不可数个点，则此处需要变成积分:$\left | \psi \right \rangle=\int (\left \langle x | \psi \right \rangle ) \cdot \left | x \right \rangle \mathrm{d}x $.

注:此处第一次出现了没有上下限的积分.实际上，此处的积分区域与实际情况有关：对于一维的情景，若在整个空间中，即为\((-\infty,+\infty)\);若为长度为\(L\)的一位势阱，则为\([0,L]\).总的来说，积分的区域就是该物理量的取值范围.

量子力学基本假设三：$\left | \psi \right \rangle=\int (\left \langle x | \psi \right \rangle ) \cdot \left | x \right \rangle \mathrm{d}x $.

2.正交归一化的连续性（狄拉克）表达

当只有有限个点（比如一共\(n\)个）时，正交归一化可以用克罗内克符号\(\delta_{mn}\)表示.这是因为其满足\(\sum \delta_{mn} = 1\).

但当具有无穷个点时，就不能用克罗内克符号.此时需要用狄拉克函数.

(注：狄拉克函数是一个放弃数学严谨性的工具，因此不需要过多思考其数学合理性）

狄拉克函数的定义是\(\delta(x)=\left\{\begin{matrix} \infty,x=0 \\ 0,x\neq0 \end{matrix}\right.\)，并且\(\int \delta(x)\mathrm{d}x=1\).正交性体现在其除了\(0\)点以外的值都是\(0\)；归一化体现在其在实数域上的积分为\(1\).

狄拉克函数有如下性质：

取样性质：\(\int_{-\infty}^{+\infty} f(x) \, \delta(x - a) \, \mathrm{d}x = f(a)\)

注：下两条仅供了解，实际在物理化学中用处可能不大

缩放性质：\(\delta(ax) = \frac{1}{|a|} \, \delta(x), \quad a \neq 0\)

傅里叶变换：\(\int_{-\infty}^{+\infty} \delta(x) \, e^{-ikx} \, \mathrm{d}x = 1, \qquad \delta(x - a) \;\longleftrightarrow\; e^{-ika}\)

因此带入到态矢量中：

我们有\(\left \langle x' | x'' \right \rangle =δ(x'-x'')\) (对比离散状态，\(\left \langle x_m | x_n \right \rangle=\delta_{mn}\))

同样，\(\left \langle p_x' | p_x'' \right \rangle =δ(p_x'-p_x'')\) .

所有连续的（不可数的）物理量，都遵循狄拉克归一化；所有离散的（有限的）物理量，都遵循克罗内克归一化.

另一方面，类比离散正交基相乘：\(\sum e_n e_n^\top = I\)，自然有\(\int \left | x \right \rangle \cdot \left \langle x \right |\mathrm{d}x=\hat{I}\). \(\hat{I}\)和单位矩阵\(I\)相对应，都是令被作用向量保持不变.类似的也有\(\int \left | p_x \right \rangle \cdot \left \langle p_x \right |\mathrm{d}p_x=\hat{I}\).

因此我们可以计算课堂上给出的例子：\(\left \langle x \right |\hat{X}\left | x' \right \rangle=\left \langle x \right |\cdot (x'\left | x' \right \rangle)\)

这一步是因为由于上文，\(\left | x' \right \rangle\)是\(\hat{X}\)的本征态，因此有\(\hat{X}\left | x' \right \rangle=x'\left | x' \right \rangle\)

\(=x'\left \langle x | x' \right \rangle=x' \delta(x-x')\).

注意到实际上这个内积的值为\(x\delta(x-x')\),从表面上看不等于我们解得的\(x' \delta(x-x')\).

但由于这个函数当且仅当\(x=x'\)处不为\(0\)，故其完全等于\(x\delta(x-x')\).即\(\left \langle x \right |\hat{X}\left | x' \right \rangle=x\delta(x-x')\).

当然先算\(\left \langle x \right |\hat{X}\)也可以,这样会直接得到\(x\delta(x-x')\).

同样，有\(\left \langle x \right |\hat{p_x}\left | x' \right \rangle=-i\hbar \frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} x} \delta(x-x')\).（注：这里是对左矢\(x\)求导，不是右矢)

4.内积

由\(5.2\)我们可以看出，左矢的物理意义是把右矢投影在左矢对应的表象下.因此内积的物理意义就变成：

\(\left \langle \phi | \psi \right \rangle\)是态\(\left | \psi \right \rangle\)在态\(\left | \phi \right \rangle\)上的投影分量.

最简单的例子是\(\left | \psi \right \rangle\)在\(\left | x \right \rangle\)处的分量：既然\(\left | x \right \rangle\)代表位置为\(x\),自然\(\left \langle x | \psi \right \rangle=\psi(x)\).

同理也有\(\left \langle p_x | \psi \right \rangle=\psi(p_x)\).

再由上面，复空间向量的共轭对称性：有\(\left \langle \psi | x \right \rangle=\psi^*(x)\).动量同理.

进一步，对于两个态\(\left \langle \phi | \psi \right \rangle\)，可以引入恒等算符\(\hat{I}\):

\(\left \langle \phi | \psi \right \rangle=\left \langle \phi| \hat{I}| \psi \right \rangle=\int \left \langle \phi | x \right \rangle\left \langle x | \psi \right \rangle\mathrm{d}x=\int \phi^*(x)\psi(x)\mathrm{d}x\).我们发现这种形态恰好与先前函数空间中的内积形式相同.

例：\(\left \langle x \right |\hat{p_x}\left | \psi \right \rangle\)

$ = \int \left \langle x \right |\hat{p_x}\left | x' \right \rangle \left \langle x'| \psi \right \rangle \mathrm{d}x'$

$ = \int -i\hbar \frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} x} \delta(x-x') \psi(x') \mathrm{d}x'$

$ =- i\hbar \frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} x}\psi(x)$.

对照\(5.2\),此处内积的物理意义是“在位置表象下，对波函数\(\psi\)作用动量算符”.与得到的答案是符合的.

最后，我们来讨论最主要的两个自变量的内积：\(\left \langle x | p_x \right \rangle\).其实由动量算符很容易看出：如果在位置表象下，\(-i\hbar \frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} x}\psi(x)=p_x\psi(x)\),那么一定就有\(\psi (x)=ce^{\frac{ipx}{\hbar}}\)，这就是\(\left \langle x | p_x \right \rangle\)的值.

实际上，有\(\left \langle x | p_x \right \rangle=\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}e^{\frac{ipx}{\hbar}}\).自然的，\(\left \langle p_x | x \right \rangle=\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}e^{\frac{-ipx}{\hbar}}\).