Re:力

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系统的热平衡态才有 \(p,V,T\) 等量，且可以在相图中某点描述。而只有准静态过程可以在相图上使用路径描述，且有第一定律的微分形式

\[\d U=\dbar Q-\dbar W \]

其中，\(\d U\) 是因为内能是态函数，与路径无关；而 \(\dbar Q\) 和 \(\dbar W\) 则是因为这两个都是路径函数。非准静态过程的功一般无法计算。

\(p\)-\(V\) 图中，一段曲线下方的面积为该过程中系统对外做功。

热容量

\[C=\lim_{\Delta T\to 0}\dfrac{\Delta Q/n}{\Delta T} \]

但是因为 \(\Delta Q\) 是路径函数，必须指定某种衍化的方式才能定义。于是有定容比热 \(C_V\) 和定压比热 \(C_p\)。注意，在课堂上教授内容中，这两个量都是 mole 比热，所以必须要除以 \(n\)。

另一方面，有 \(\dbar Q=\d U+\dbar W\)，因此定义状态量 焓

\[H=U+pV \]

焓在定压过程中用处明显。究其原因是因为 \(\d H=\d Q+V\d p\)，则定压过程恰有

\[C_p=\left(\dfrac{\p H}{\p T}\right)_p/n \]

使用微观推导等，可以得到 \(\d U=nC_V\Delta T\)，\(C_p-C_V=R\)，这两个公式是对各过程均极其重要的。由此可以得到自由扩散不改变温度，因为不做功也不吸热，则内能不变，内能不变则温度不变。

此外，理想气体中，因为 \(pV=nRT\)，则焓同样只与温度有关。

等温过程满足 \(pV=\t{const}\)。因为内能只与温度有关，所以有 \(Q=W\)：系统吸热全部用于对外做功，外界对其做功全部放热。绝热时有 \(pV^\gamma=\t{const}\)。

介于二者之间的过程是多方过程 (polytropic process)，满足 \(pV^c=\t{const}\)。多方过程也可以推导其多方比热。

循环过程是经过一系列变化回复原态的过程。一切循环都保证内能以及一切其它态函数不变，而只有准静态循环才能画在相图上。\(p\)-\(V\) 图上顺时针的为正循环，逆时针的为逆循环。正循环 \(W>0\)，逆循环 \(W<0\)。

准静态循环满足一个重要的性质：热温比 \(\dfrac{\dbar Q}{T}\) 的回路积分恒为零。因为，

\[\d U=\dbar Q-p\d V \\nC_V\d T/T=\dbar Q/T-nR\d V/V \]

则，当 \(C_V\) 是常量时，关于路径积分后的 \(\d T/T\) 和 \(\d V/V\) 两个量变成 \(\ln\dfrac{T_f}{T_i},\ln\dfrac{V_f}{V_i}\)，它们在循环过程中为零。因此，热温比是保守函数也即态函数，即熵。

循环热机的效率 \(\eta\) 定义为单循环系统对外做功 \(W\) 与高温热源传热量 \(Q_1\) 的比值 \(\dfrac W{Q_1}\)。因为循环前后内能相同，所以若低温热源吸热量为 \(Q_2'\)，则亦有 \(\eta=\dfrac W{Q_1}=\dfrac{Q_1-Q_2'}{Q_1}\)。逆循环热机则使用制冷系数 \(\vare=\dfrac{Q_2}A=\dfrac{Q_2}{Q_1'-Q_2}\)。

Carnot 定理：相同高低温热库间工作的一切可逆热机效率均相等，为 \(\eta=1-\dfrac{T_2}{T_1}\)，且大于一切不可逆热机效率。原因是因为可逆热机可以被反向，则如果效率有别则可以被并联以无损耗逆向转移热量，违背热力学第二定律。

Clausius 定理：系统相继与 \(T_1,\dots,T_n\) 的热源接触后又回到 \(T_1\)，则由热力学第一定律有 \(\sum Q_i=W\)，而 Clausius 定理声称有

\[\sum\dfrac{Q_i}{T_i}\leq0 \]

其中，取等为可逆，否则为不可逆。将其极限化后，得到

\[\oint\dfrac{\dbar Q_i}{T_i}\leq0 \]

注意，直到该定理的出现，我们才得以关于普适场景定义熵。热温比沿可逆路径的积分与可逆路径无关，因此可以定义态函数熵，有

\[\Delta S=\int_1^2\dfrac{\dbar Q}{T} \]

	方程	功 \(W\)	热量 \(Q\)	内能 \(U\)	热容	熵变
等容	\(V=C\)	\(0\)	\(U\)	\(nC_V(T_2-T_1)\)	\(C_V\)	\(nC_V\ln\dfrac{T_2}{T_1}\)
等压	\(p=C\)	\(p(V_2-V_1)\)	\(nC_p(T_2-T_1)\)	\(nC_V(T_2-T_1)\)	\(C_p=C_V+R\)	\(nC_p\ln\dfrac{T_2}{T_1}\)
等温	\(pV=C\)	\(nRT\ln\dfrac{V_2}{V_1}\)	\(-W\)	\(0\)	\(\infty\)	\(Q/T\)
绝热	\(pV^\gamma=C\)	\(-U\)	\(0\)	\(nC_V(T_2-T_1)\)	\(0\)	\(0\)
多方	\(pV^c=C\)	\(\dfrac{nR}{c-1}(T_1-T_2)\)	\(nC_n(T_2-T_1)\)	\(nC_V(T_2-T_1)\)	\(C_n=\dfrac{\gamma-c}{1-c}C_V\)	\(nC_n\ln\dfrac{T_2}{T_1}\)

考虑一个微小 Carnot 循环

其中，AB 是温度为 \(T\) 的等温线，CD 是 \(T-\Delta T\) 的等温线，BC、DA 是绝热线。将其近似看做平行四边形，则做功

\[\Delta W=S_\t{ABCD}=S_\t{ABEF}=(\Delta p)_V\cdot(\Delta V)_T \]

令 \(A\) 处压强为 \(p\)，则 \(B\) 处压强为沿 \(T\)-等温线衰减后的 \(p-(\Delta p)_T\)，那么吸热即为

\[\Delta Q=S_\t{ABGH}+(\Delta U)_T \\=(p-(\Delta p)_T/2)(\Delta V)_T+(\Delta U)_T \]

由 Carnot 定理，其效率为

\[\eta=\dfrac{\Delta W}{\Delta Q}=\dfrac{\Delta T}{T} \]

代入得到

\[(\Delta p)_V(\Delta V)_T=[p(\Delta V)_T+(\Delta U)_T]\dfrac{\Delta T}T \\T\left(\dfrac{\Delta p}{\Delta T}\right)_V=p+\left(\dfrac{\Delta U}{\Delta V}\right)_T \\\left(\dfrac{\p U}{\p V}\right)_T=T\left(\dfrac{\p p}{\p T}\right)_V-p \]

同理可推得

\[\left(\dfrac{\p H}{\p V}\right)_T=-T\left(\dfrac{\p V}{\p T}\right)_p+V \]

---

研究熵的公式。使用 \(T,V\) 作状态，则

\[\dbar Q=\d U+p\d V \\\d U=\left(\dfrac{\p U}{\p T}\right)_V\d T+\left(\dfrac{\p U}{\p V}\right)_T\d V \\\Delta S=\int_\t{可逆}\dfrac{\dbar Q}T \\=\int_{T_1\to T_2,\t{可逆}}\dfrac1T\left(\dfrac{\p U}{\p T}\right)_V\d T+\int_{V_1\to V_2,\t{可逆}}\dfrac1T\left[\left(\dfrac{\p U}{\p V}\right)_T+p\right]\d V \\=\int_{T_1\to T_2,\t{可逆}}\dfrac{nC_V}T\d T+\int_{V_1\to V_2,\t{可逆}}\left(\dfrac{\p p}{\p T}\right)_V\d V \]

使用 \(T,p\) 作状态，则

\[H=U+pV \\\dbar Q=\d H-V\d p \\\d H=\left(\dfrac{\p H}{\p T}\right)_p\d T+\left(\dfrac{\p H}{\p p}\right)_T\d p \\\Delta S=\int_{T_1\to T_2,\t{可逆}}\dfrac{nC_p}T\d T+\int_{p_1\to p_2,\t{可逆}}\left(\dfrac{\p V}{\p T}\right)_p\d p \]

特别地，在理想气体的场合，内能与焓均只与温度有关，于是有 \(\left(\dfrac{\p U}{\p V}\right)_T=\left(\dfrac{\p H}{\p p}\right)_T=0\)，可知此时有

\[\Delta S=\int_{T_1\to T_2,\t{可逆}}\dfrac1T\left(\dfrac{\p U}{\p T}\right)_V\d T+\int_{V_1\to V_2,\t{可逆}}\dfrac pT\d V=\int_{T_1\to T_2,\t{可逆}}\dfrac{nC_V}T\d T+nR\ln\dfrac{V_2}{V_1} \\\Delta S=\int_{T_1\to T_2,\t{可逆}}\dfrac{nC_p}T\d T-nR\ln\dfrac{p_2}{p_1} \]

---

到此为止，我们还没有真正地对 notation 作出定义。首先，定义 \(\brd{\p x}{\p y}_z\) 为，当 \(z\) 固定时，函数 \(x\) 对 \(y\) 求偏导的结果。此时，有若干常规多元微积分中的结论仍然适用。例如，当 \(x,y,z\) 满足关系 \(F(x,y,z)=0\) 时，由隐函数定理，有

\[\brd{\p x}{\p y}_z\brd{\p y}{\p x}_z=1 \\\brd{\p x}{\p y}_z\brd{\p y}{\p z}_x\brd{\p z}{\p x}_y=-1 \]

此外，对于 \(w=w(x,y)\)，有

\[\brd{\p w}{\p x}_z=\brd{\p w}{\p x}_y+\brd{\p w}{\p y}_x\brd{\p y}{\p x}_z \\\brd{\p w}{\p z}_x=\brd{\p w}{\p y}_x\brd{\p y}{\p z}_x \]

来玩外微分罢！已知 \(\d U=\dbar Q-\dbar W\)。现在，显然有 \(\dbar Q=T\d S,\dbar W=p\d V\)（为什么这里把 \(\d\) 换成了 \(\dbar\)？我不知道，可能是默认使用可逆路径罢）

\[\mat{ \d U=T\d S-p\d V \\0=\d T\wedge\d S-\d p\wedge\d V&(\t{外微分！}) \\\d T\wedge\d S=\d p\wedge\d V } \]

这是所谓 Maxwell 关系 的基础。

现在，使用 \(S,V\) 两个量作为自变量，有 \(\d T=\brd{\p T}{\p S}_V\d S+\brd{\p T}{\p V}_S\d V\)，\(\d p\) 同理。由外微分性质，自然有

\[\brd{\p T}{\p V}_S\d V\wedge\d S=\brd{\p p}{\p S}_V\d S\wedge\d V \]

即知，须有

\[\brd{\p T}{\p V}_S=-\brd{\p p}{\p S}_V \]

事实上，可以使用 \(\{S,T\}\) 中任一者，与 \(\{p,V\}\) 中任一者（它们的地位等价！）类似得到其它的关系式，不再赘述。

现在，有 \(\d S=\dfrac{\d Q}T=\dfrac{\d U+p\d V}{T}=\dfrac1T\d U+\dfrac pT\d V\)。对它直接外微分！即得

\[0=-\dfrac1{T^2}\d T\wedge\d U+\dfrac1T\d p\wedge\d V-\dfrac p{T^2}\d T\wedge\d V \\0=-\dfrac1{T}\d T\wedge\d U+\d p\wedge\d V-\dfrac pT\d T\wedge\d V \]

使用 \(T,V\) 作自变量，得到

\[0=-\dfrac1{T}\brd{\p U}{\p V}_T\d T\wedge\d V+\brd{\p p}{\p T}_V\d T\wedge\d V-\dfrac pT\d T\wedge\d V \\\brd{\p U}{\p V}_T=T\brd{\p p}{\p T}_V-p \]

把冰冷的（？）Carnot 循环转成了温暖（？）的外微分。

同理，有

\[H=U+pV \\\d H=\d U+p\d V+V\d p=\d Q-p\d V+p\d V+V\d p=T\d S+V\d p \]

然后有 \(\d S=\dfrac{\d H-V\d p}{T}\)，其它同理即可。

此外，有

\[C_p-C_V=\brd{\d Q}{\d T}_p-\brd{\d Q}{\d T}_V=T\brd{\p S}{\p T}_p-T\brd{\p S}{\p T}_V \]

现在，又有

\[\brd{\p S}{\p T}_p=\brd{\p S}{\p T}_V+\brd{\p S}{\p V}_T\brd{\p V}{\p T}_p \]

于是

\[C_p-C_V=T\brd{\p S}{\p V}_T\brd{\p V}{\p T}_p \\=T\brd{\p p}{\p T}_V\brd{\p V}{\p T}_p \]

---

以下公式对于一切准静态过程以及一切稳态均成立：

\[\mat{\Delta U=\Delta Q-\Delta W&(\t{热力学第一定律}) \\\d U=\dbar Q-\dbar W&(\t{热力学第一定律微分式}) \\\dbar W=p\d V&(\t{位移做功}) \\H=U+pV&(\t{焓的定义}) \\\d H=\d Q+V\d p&(\t{焓的微分式}) \\C_x=\left(\dfrac{\dbar Q}{\d T}\right)_x/n&(\t{任意路径比热容}) \\C_V=\left(\dfrac{\d U}{\d T}\right)_V/n&(\t{定容比热容}) \\C_p=\left(\dfrac{\d H}{\d T}\right)_p/n&(\t{定压比热容}) \\\mat{\eta\leq1-\dfrac{T_2}{T_1}&(\t{任意})\\\eta=1-\dfrac{T_2}{T_1}&(\t{可逆})}&(\t{Carnot 定理}) \\\mat{\oint\dfrac{\dbar Q_i}{T_i}\leq0&(\t{任意})\\\oint\dfrac{\dbar Q_i}{T_i} =0&(\t{可逆})}&(\t{Clausius 不等式}) \\\Delta S=\int_\t{可逆}\dfrac{\dbar Q}T&(\t{熵的定义}) \\\d Q=T\d S&(\t{热力学第二定律微分式}) \\\left(\dfrac{\p U}{\p V}\right)_T=T\left(\dfrac{\p p}{\p T}\right)_V-p&(\t{内能与物态方程关系}) \\\left(\dfrac{\p H}{\p V}\right)_T=-T\left(\dfrac{\p V}{\p T}\right)_p+V&(\t{焓与物态方程关系}) \\\Delta S=\int_{T_1\to T_2,\t{可逆}}\dfrac{nC_V}T\d T+\int_{V_1\to V_2,\t{可逆}}\left(\dfrac{\p p}{\p T}\right)_V\d V&(T\t-V\t{法计算熵}) \\\Delta S=\int_{T_1\to T_2,\t{可逆}}\dfrac{nC_p}T\d T+\int_{p_1\to p_2,\t{可逆}}\left(\dfrac{\p V}{\p T}\right)_p\d p&(T\t-p\t{法计算熵}) } \]

以下公式仅对于理想气体成立：

\[\mat{pV=nRT&(\t{理想气体状态方程}) \\U,H\t{ 仅与温度相关} \\U=nC_VT \\C_p=C_V+R \\\t{等温、等压、等容、绝热、多方等相关公式} \\\Delta S=\int_{T_1\to T_2,\t{可逆}}\dfrac{nC_V}T\d T+nR\ln\dfrac{V_2}{V_1} \\\Delta S=\int_{T_1\to T_2,\t{可逆}}\dfrac{nC_p}T\d T-nR\ln\dfrac{p_2}{p_1} } \]

Van der Vaals 公式是延拓的理想气体公式。

\[(P+\dfrac{n^2a}{V^2})(V-nb)=nRT \]

其中，\(a,b\) 是与气体有关的常数。