旋線のリアリズム
孤立 (isolated) 系统:无能量交换、无物质交换。
封闭 (closed) 系统:有能量交换、无物质交换。
开放 (open) 系统:有能量交换、有物质交换。
系统物理性质:
- 延展性 (extensive) 性质,在系统大小扩张(两个系统合并时)时同步扩张,如体积、粒子数、质量和熵。
- 非延展性 (intensive) 性质,如温度、压强和密度。
热力学第零定律:存在「温度」这一具有传递性的指标。
热胀冷缩。长 \(L\) 的金属棍,当温度变动 \(\Delta T\) 后,长度会变化 \(\Delta L=L\alpha\Delta T\),其中 \(\alpha\) 是 线膨胀系数 (coefficient of linear expansion)。同理,对于固体或液体,其体积会变化 \(\Delta V=V\beta\Delta T\),其中 \(\beta\) 是 体积膨胀系数 (coefficient of volume expansion)。简单小量分析可得,在固体的场合,有 \(\beta=3\alpha\)。
Calorie 的定义是 1 克水上升一度消耗的热量,有 \(1\Ca=4.1868\Jo\)。
热容 (heat capacity) 是针对某一 物体 而言的,是吸热量和升温量间的比值,即 \(Q=C\Delta T\)。而 比热容 (specific heat) 则是针对某一 物质 而言的,有 \(Q=cm\Delta T\)。摩尔比热 (molar specific heat) 则是物质不用质量而用物质的量衡量的场合,\(Q=nc\Delta T\),其中 \(n\) 的单位是 \(\Mo\)。
晶体在相变时,会吸收/放出热量,单位物质对应的热量即为 转变热 (heat of transformation) \(L\)。有 \(Q=Lm\)。因此,物质升/降温时,不仅要考虑比热容的影响,更要考虑相变的影响,以及相变引起的比热容变化。
热传递 (heat transfer) 有经典的三方式:接触时的 传导 (conduction),热通量正比于负的温度梯度,即 \(\b j=\dfrac{\dbar\dot Q}{\d A}=-k\Delta T\),其中 \(k\) 被称作 热导率 (thermal conductivity);如果有两个温度恒定的 热库 (heat reservoir) \(T_H\) 和 冷库 (cold reservoir),则可以类比电势,得到导热功率
辐射 (radiation),有放射功率 \(P_\t{rad}=\sigma\epsilon AT^4\),其中 \(\sigma\) 是 Stefan-Boltzmann 常量,\(\epsilon\) 是辐射界面的 发射率 (emissivity),在 \((0,1)\) 中,\(\epsilon=1\) 时为 黑体辐射 (blackbody radiator);\(A\) 是面积。吸收功率则为 \(P_\t{abs}=\sigma\epsilon AT_\t{env}^4\),其中 \(T_\t{env}\) 是环境温度。净功率是吸收功率与放射功率之差。对流 (convection),太复杂不管。
考虑功热关系。有 \(\dbar W=F\dbar s=pA\dbar s=p\dbar V\)。积分可得有
此外,有 热力学第一定律
绝热过程 (adiabatic process) 是短时间或高度隔离的系统中,与外界无热交换的场合。此时有 \(\Delta E_\t{int}=-W\)。
恒容过程 (constant-volume process) 则是不做功的场合。
循环过程 (cyclical process) 是会周期性回到初态的过程。
自由扩散 (free expansion),例如撤掉左右室间隔板,是不做功且没有热交换的场合。此时内能不变。
Avogadro 常数 \(N_A=6.02\times10^{23}\Mo^{-1}\)。则 物质的量 \(n=N/N_A\),其中 \(N\) 是总粒子数。
理想气体满足公式 \(PV=nRT\),其中 \(P\) 是绝对压强,\(n\) 是气体的 mole 数,\(T\) 是 Kelvin 温度,\(R\) 是理想气体常数 \(R=8.31\Jo/\Mo\cdot\Ke\)。另一种写法是使用 Boltzmann 常量 \(k=R/N_A\),则此时有 \(PV=NkT\)。理想气体是只考虑宏观现象,忽略内部分子互动的气体。
热力学平衡,即热学、力学、化学平衡的系统,如果没有 外力场 如重力场的影响则系统中压强处处相等。这意味着理想气体方程的宏观形式是可以直接应用于整个系统的,而不用费心考虑不均匀的压强之类的影响。
由理想气体方程,直接可得
恒压过程 (constant-pressure process) 是压强不变的场合,此时直接有 \(W=p\Delta V\)。
考虑绝热过程。缓慢扩张容积,则压强和温度都会下降。具体是如何实现的呢?
方程是
其中 \(\gamma\) 是 绝热指数,\(\gamma=\dfrac{C_P}{C_V}\):\(C_P\) 是 定压比热容,\(C_V\) 是 定容比热容。
首先考虑绝热时的热力学第一定律的微分式,即
\[\d E_\t{int}=-\d W=-P\d V \]注意到内能有公式 \(E_\t{int}=nC_VT\)(???)。于是有
\[n\d T=-\dfrac{P}{C_V}\d V \]有 \(PV=nRT\),有
\[P\d V+V\d P=nR\d T \]且有 \(R=C_P-C_V\)(???),代入即得
\[\ln P+\gamma\ln V=\t{Const} \]
不懂,还是从零开始学罢!
压强 的定义是压力除以面积,即
同时,有
考虑使用粒子碰撞来解释压强。首先,假设反射是全反射(不然能量不守恒)。然后,有一个速率为 \(\b v\) 的粒子入射,其反射后,施加给壁的冲量就是 \(2mv_x\)。
考虑单位时间内与活塞的碰撞次数。在体积 \(V\) 中有 \(N\) 个原子,则单位体积原子数 \(n=N/V\),在时间 \(t\) 内,只要在 \(v_xt\) 距离内的那些原子才会碰上活塞,这一体积是 \(v_xtA\),于是力为
直接得压强为
但是注意到,这是针对单个粒子而言,多粒子的场合应该求平均,有
为什么除了 \(2\)?因为只有一半粒子的动量指向活塞。并且,有 \(\lang v_x^2\rang=\lang v_y^2\rang=\lang v_z^2\rang\),于是有
写成这种形式是为了凑单个粒子动能的形式。对于 单原子分子 的理想气体,其动能就是全部能量。此时,可以认为,内能 \(U\) 就是原子数乘以平均动能,于是有公式
假设满足公式
按照前面我们求出的公式,应该有 \(\gamma=\dfrac53\),但是这并非普适场合,存在罕见情形不满足,因此仍使用更普遍的 \(\gamma\)。求微分知
进一步因为 \(\d U=-P\d V\),可得
于是积分即得
由 \(P=\dfrac13mn\lang v^2\rang\) 的公式,但是注意到这里的 \(n\) 和 \(PV=nTR\) 中的 \(n\) 意义不同:前者是单位体积粒子数,后者是 mole 数,因此将其修正为与理想气体公式相配的形式,有
其中 \(M=mN_a\) 是气体的 mole 质量,此处的 \(v\) 有一个更中听的名字,是 root-mean-square 速度——正如它字面意思而言,将其平方后,会是速度平方的平均值。
同理,将 \(PV=\dfrac23U\) 使用理想气体公式重写后,可得
可得,内能只与温度有关。
而与定容比热容 \(C_V\) 衔接起来的话,即考虑定容容器中,温度变动 \(\Delta T\) 后,热量变动为
此时由热力学第一定律,在定容故不做功的场合,有
故有
而在 \(PV=\dfrac23U\) 的公式不有效的场合,仍可以写成
同理,考虑与定压比热容 \(C_P\) 衔接,则模型是在升温的同时缓慢扩大容积使得压强守恒,此时有
必有 \(C_P>C_V\),因为此时需要支付额外的能量来扩容。有
于是简单得知
同时回代到公式
可知
回到最开始引入这个公式的绝热过程的场合,我们得出结论:绝热过程可以用恒压与恒容共同刻画。

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