平面波区域密度近似(PW-LDA)

PW-LDA

在固体物理与材料科学中，密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）是一种广泛应用的电子结构计算方法。最近因为组会需要，学习了一下基于平面波展开（Plane-Wave Expansion）的 DFT 计算方法，并使用局域密度近似（LDA）对 CH₄、H₂ 和 N₂ 三种分子进行了计算实验。

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一、平面波展开与能带理论基础

在周期性晶体体系中，Bloch 定理指出：

\(\psi_{n\vec{k}}(\vec{r}) = e^{i\vec{k} \cdot \vec{r}} u_{n\vec{k}}(\vec{r})\)

即：电子波函数可以表示为一个平面波 \(e^{i\vec{k} \cdot \vec{r}}\) 与周期函数 \(u_{n\vec{k}}(\vec{r})\) 的乘积。
这为我们使用平面波基组求解 Kohn-Sham 方程提供了理论依据。

优势：

• 平面波是正交完备基组，便于数学处理；
• 易于并行化，适合 GPU 加速；
• 与 FFT 联动性强，有助于高效处理周期性体系。

关键参数：

• 截断能量（Energy Cutoff）：限制最大 G 矢量，即控制平面波数量。
• 截断能量越高，结果越精确，但计算代价越大。

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二、FFT：连接实空间与倒空间的桥梁

在平面波 DFT 中，实空间与倒空间频繁切换：

• 电子密度、赝势等在实空间中定义；
• 波函数、Kohn-Sham 方程多在倒空间中表达。

快速傅里叶变换（FFT） 的引入，使得这种变换高效可行：

• 时间复杂度为 \(O(N \log N)\)；
• 在求解本征方程、计算 Hartree 势与交换关联势时是关键操作；
• 也是整个程序中最耗时的部分之一。

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三、赝势方法的引入与意义

全电子计算需要同时考虑核内电子与价电子，这在数值上非常昂贵。赝势方法通过如下方式大大简化计算：

• 保留价电子：参与化学反应，波函数变化剧烈；
• 替代核内电子：波函数快速震荡，可近似替代；
• 结果：更少的平面波即可展开波函数。

这使得 Kohn-Sham 方程从：

\(\left[ -\frac{1}{2}\nabla^2 + V_\text{ext} + V_H[\rho] + V_{xc}[\rho] \right] \psi_i = \epsilon_i \psi_i\)

变为只对赝势体系求解，大大简化数值处理。

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四、PW-LDA 方法结构与公式

LDA（Local Density Approximation） 假设交换关联能在空间中只与局部电子密度有关。在此基础上，DFT 求解流程如下：

波函数展开：

电子波函数以平面波形式展开：

\(\psi_i(\vec{r}) = \sum_{\vec{G}} c_{i\vec{G}} e^{i(\vec{k} + \vec{G}) \cdot \vec{r}}\)

密度计算：

电子密度来自所有已占据态：

\(\rho(\vec{r}) = \sum_i^{occ} |\psi_i(\vec{r})|^2\)

主要能量项包括：

• 动能：
  \(T = \sum_i \langle \psi_i | -\frac{1}{2}\nabla^2 | \psi_i \rangle\)

• Hartree 势：
  \(V_H(\vec{r}) = \int \frac{\rho(\vec{r'})}{|\vec{r} - \vec{r'}|} d\vec{r'}\)

• 交换关联势： 使用 LDA 函数给出近似表达；

• 外部势（赝势）： 在实空间计算后经 FFT 变换到倒空间；

• 总能量：
  \(E_\text{tot} = T + E_H + E_{xc} + E_{ext} + E_{nn}\)

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五、PW-LDA 自洽计算流程

PW-DFT-LDA 的主要计算步骤如下：

1. 初始化：

   • 初始电子密度（如叠加原子密度）；
   • 初始有效势。

2. 构建哈密顿量：

   • 由动能、赝势、Hartree 势、交换关联势组成。

3. 求解 Kohn-Sham 方程：

   • 使用迭代算法求解本征值与本征函数。

4. 更新密度与势：

   • 由新波函数更新电子密度；
   • 计算新的有效势。

5. 检查收敛性：

   • 若密度变化小于阈值（如 1e-8），则结束迭代；
   • 否则继续。

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六、实验部分：CH₄、H₂、N₂ 分子

实验设置：

• 使用模守恒赝势；
• 截断能量适中；
• 收敛阈值设为 \(10^{-8}\)，以确保高精度；
• 基于 LDA 函数进行交换关联能计算。

被测体系：

1. 氢分子 H₂
2. 甲烷 CH₄
3. 氮气 N₂

这些分子结构简单、电子数少，适合验证算法有效性与收敛特性。

数据与结果说明（示意）：

分子	总能量 (Ha)
H₂	-1.137
CH₄	-40.25
N₂	-19.98

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PPT链接：

https://1drv.ms/p/c/7a3fa4b8d46fdfb3/EUfQEXnHJ1ROknzQQraiNBsB-6dvPH4n6RiM6Yh9SLoMhQ?e=mdgslo

b站学习的视频链接：

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