量子化学仿真软件：Psi4_（11）.非绝热过程与动力学模拟 - 教程

非绝热过程与动力学模拟

在量子化学仿真软件Psi4中，非绝热过程与动力学模拟是一个重要的研究领域，涉及到分子体系在不同电子态之间的跃迁和动力学行为的模拟。这一部分将详细介绍如何在Psi4中进行非绝热过程的模拟，包括理论基础、计算方法和具体操作步骤。

1. 非绝热过程的理论基础

非绝热过程是指在分子动力学过程中，电子态之间的能量差较小，电子可以在不同的电子态之间发生跃迁。这种过程在很多化学反应中起着关键作用，尤其是在光化学反应中。非绝热过程的研究需要考虑电子态和核态之间的耦合，这通常涉及到非绝热势能面的构建和动力学轨迹的模拟。

1.1 非绝热势能面

非绝热势能面是指在分子的不同几何构型下，电子态之间的势能函数。这些势能面可以通过量子化学方法计算得到，例如多参考态配置相互作用（MR-CI）和多态密度泛函理论（MS-DFT）。在Psi4中，可以通过指定多态计算方法来获得这些势能面。

1.2 电子-核耦合

电子-核耦合是指电子态和核态之间的相互作用，通常用非绝热耦合矩阵元（NACME）来描述。这些矩阵元可以通过求解耦合薛定谔方程得到。在Psi4中，可以通过指定合适的计算方法来计算这些矩阵元，例如时间依赖的密度泛函理论（TD-DFT）和多组态自洽场理论（MCSCF）。

2. 动力学模拟的方法

动力学模拟是研究分子在不同电子态之间跃迁行为的重要工具。在Psi4中，可以使用多种方法进行动力学模拟，包括表面跳跃方法（SH）、量子波包方法（QWP）和动力学蒙特卡洛方法（DMC）。

2.1 表面跳跃方法（SH）

表面跳跃方法是一种经典的非绝热动力学模拟方法，通过在不同势能面上跳跃来模拟电子跃迁过程。这种方法适用于大体系和长时间尺度的模拟。

2.1.1 原理

在表面跳跃方法中，分子的动力学轨迹通过经典的核运动方程（如牛顿方程）来模拟。在每一时间步长内，根据当前的分子几何构型计算电子态的能量和非绝热耦合矩阵元，然后根据这些信息决定是否发生电子态之间的跃迁。

2.1.2 具体操作步骤

  1. 定义分子体系：首先定义分子的几何构型和初始条件。

  2. 计算势能面和耦合矩阵元：使用多态计算方法计算不同电子态的势能面和非绝热耦合矩阵元。

  3. 模拟核运动：使用经典的核运动方程模拟分子的核运动。

  4. 判断跃迁：根据耦合矩阵元和跃迁概率决定是否发生电子态之间的跃迁。

  5. 重复步骤：在每一时间步长内重复上述步骤，直到模拟结束。

2.1.3 代码示例

以下是一个使用Psi4进行表面跳跃方法模拟的示例代码：

# 导入Psi4库
import psi4
import numpy as np
# 定义分子体系
psi4.set_molecule("""
0 1
O
H 1 1.0
H 1 1.0 2 104.5
""")
# 设置计算方法和基组
psi4.set_options({
'basis': 'cc-pvdz',
'scf_type': 'pk',
'e_convergence': 1e-8,
'd_convergence': 1e-8
})
# 计算不同电子态的势能面
states = [1, 2] # 考虑两个电子态
energies = []
for state in states:
psi4.set_module_options('CASSCF', {
'n_roots': state
})
energy, wfn = psi4.energy('casscf', return_wfn=True)
energies.append(energy)
# 计算非绝热耦合矩阵元
nacme = psi4.nacme(wfn, states)
# 定义初始条件
initial_geometry = np.array([
[0.0, 0.0, 0.0],
[1.0, 0.0, 0.0],
[1.0, 1.0, 0.0]
])
initial_velocity = np.array([0.0, 0.0, 0.0])
# 模拟核运动
time_step = 1.0 # 时间步长
total_time = 1000.0 # 总时间
current_geometry = initial_geometry
current_velocity = initial_velocity
state = 0 # 初始电子态
# 动力学模拟循环
for t in np.arange(0, total_time, time_step):
# 计算当前几何构型下的势能面和耦合矩阵元
energies = []
for state in states:
psi4.set_module_options('CASSCF', {
'n_roots': state
})
energy, wfn = psi4.energy('casscf', return_wfn=True)
energies.append(energy)
nacme = psi4.nacme(wfn, states)
# 计算核运动
forces = -np.gradient(energies[state], current_geometry)
current_velocity += forces * time_step
current_geometry += current_velocity * time_step
# 判断跃迁
transition_prob = np.abs(nacme[state, state + 1])**2
if np.random.rand() < transition_prob:
state = 1 if state == 0 else 0
# 输出当前状态
print(f"Time: {t:.2f
}, State: {state
}, Geometry: {current_geometry
}")

3. 量子波包方法（QWP）

量子波包方法是一种基于量子力学的非绝热动力学模拟方法，通过求解时间依赖的薛定谔方程来模拟分子的动力学行为。这种方法适用于小体系和短时间尺度的模拟。

3.1 原理

在量子波包方法中，分子的动力学行为通过时间依赖的薛定谔方程来描述。波包在不同势能面上的演化可以通过数值方法求解，例如分裂算符法和有限差分法。

3.2 具体操作步骤

  1. 定义分子体系：首先定义分子的几何构型和初始条件。

  2. 构建势能面：使用量子化学方法构建不同电子态的势能面。

  3. 初始化波包：设置初始波包的状态和分布。

  4. 求解时间依赖的薛定谔方程：使用数值方法求解波包在时间上的演化。

  5. 分析结果：输出波包的演化轨迹和电子态跃迁概率。

3.3 代码示例

以下是一个使用Psi4进行量子波包方法模拟的示例代码：

# 导入Psi4库和辅助库
import psi4
import numpy as np
# 定义分子体系
psi4.set_molecule("""
0 1
O
H 1 1.0
H 1 1.0 2 104.5
""")
# 设置计算方法和基组
psi4.set_options({
'basis': 'cc-pvdz',
'scf_type': 'pk',
'e_convergence': 1e-8,
'd_convergence': 1e-8
})
# 计算不同电子态的势能面
states = [1, 2] # 考虑两个电子态
energies = []
for state in states:
psi4.set_module_options('CASSCF', {
'n_roots': state
})
energy, wfn = psi4.energy('casscf', return_wfn=True)
energies.append(energy)
# 构建势能面矩阵
potential_matrix = np.diag(energies)
# 初始化波包
initial_wavepacket = np.array([1.0, 0.0]) # 初始波包在基态
# 定义时间步长和总时间
time_step = 0.01 # 时间步长
total_time = 10.0 # 总时间
# 动力学模拟循环
current_wavepacket = initial_wavepacket
for t in np.arange(0, total_time, time_step):
# 求解时间依赖的薛定谔方程
propagation_matrix = np.eye(len(states)) - 1j * potential_matrix * time_step
current_wavepacket = np.dot(propagation_matrix, current_wavepacket)
# 输出当前波包状态
print(f"Time: {t:.2f
}, Wavepacket: {current_wavepacket
}")
# 分析结果
final_state_prob = np.abs(current_wavepacket)**2
print(f"Final state probabilities: {final_state_prob
}")

4. 动力学蒙特卡洛方法（DMC）

动力学蒙特卡洛方法是一种基于概率的非绝热动力学模拟方法，通过随机抽样来模拟分子的跃迁行为。这种方法适用于大体系和长时间尺度的模拟。

4.1 原理

在动力学蒙特卡洛方法中，分子的动力学轨迹通过随机抽样来生成。每个时间步长内，根据当前的分子几何构型和非绝热耦合矩阵元计算跃迁概率，然后根据这些概率决定是否发生跃迁。

4.2 具体操作步骤

  1. 定义分子体系：首先定义分子的几何构型和初始条件。

  2. 计算势能面和耦合矩阵元：使用多态计算方法计算不同电子态的势能面和非绝热耦合矩阵元。

  3. 生成随机轨迹：根据跃迁概率生成随机轨迹。

  4. 分析结果：统计不同电子态的跃迁次数和概率。

4.3 代码示例

以下是一个使用Psi4进行动力学蒙特卡洛方法模拟的示例代码：

# 导入Psi4库和辅助库
import psi4
import numpy as np
# 定义分子体系
psi4.set_molecule("""
0 1
O
H 1 1.0
H 1 1.0 2 104.5
""")
# 设置计算方法和基组
psi4.set_options({
'basis': 'cc-pvdz',
'scf_type': 'pk',
'e_convergence': 1e-8,
'd_convergence': 1e-8
})
# 计算不同电子态的势能面
states = [1, 2] # 考虑两个电子态
energies = []
for state in states:
psi4.set_module_options('CASSCF', {
'n_roots': state
})
energy, wfn = psi4.energy('casscf', return_wfn=True)
energies.append(energy)
# 计算非绝热耦合矩阵元
nacme = psi4.nacme(wfn, states)
# 定义初始条件
initial_geometry = np.array([
[0.0, 0.0, 0.0],
[1.0, 0.0, 0.0],
[1.0, 1.0, 0.0]
])
initial_velocity = np.array([0.0, 0.0, 0.0])
# 定义时间步长和总时间
time_step = 1.0 # 时间步长
total_time = 1000.0 # 总时间
# 初始化状态
state = 0 # 初始电子态
# 动力学蒙特卡洛模拟循环
for t in np.arange(0, total_time, time_step):
# 计算当前几何构型下的势能面和耦合矩阵元
energies = []
for state in states:
psi4.set_module_options('CASSCF', {
'n_roots': state
})
energy, wfn = psi4.energy('casscf', return_wfn=True)
energies.append(energy)
nacme = psi4.nacme(wfn, states)
# 计算核运动
forces = -np.gradient(energies[state], initial_geometry)
current_velocity = initial_velocity + forces * time_step
current_geometry = initial_geometry + current_velocity * time_step
# 计算跃迁概率
transition_prob = np.abs(nacme[state, state + 1])**2
# 随机决定是否发生跃迁
if np.random.rand() < transition_prob:
state = 1 if state == 0 else 0
# 输出当前状态
print(f"Time: {t:.2f
}, State: {state
}, Geometry: {current_geometry
}")
# 分析结果
final_state = state
print(f"Final state: {final_state
}")

5. 高级技巧和优化

在进行非绝热过程与动力学模拟时，有一些高级技巧和优化方法可以提高计算效率和准确性。这些技巧包括并行计算、选择合适的基组和计算方法、以及使用预处理方法。

5.1 并行计算

并行计算可以显著提高计算效率，特别是在处理大体系时。Psi4支持多线程并行计算，可以通过设置psi4.set_num_threads来指定并行线程数。

5.1.1 代码示例

以下是一个使用Psi4进行并行计算的示例代码：

# 导入Psi4库和辅助库
import psi4
import numpy as np
# 设置并行线程数
psi4.set_num_threads(4)
# 定义分子体系
psi4.set_molecule("""
0 1
O
H 1 1.0
H 1 1.0 2 104.5
""")
# 设置计算方法和基组
psi4.set_options({
'basis': 'cc-pvdz',
'scf_type': 'pk',
'e_convergence': 1e-8,
'd_convergence': 1e-8
})
# 计算不同电子态的势能面
states = [1, 2] # 考虑两个电子态
energies = []
for state in states:
psi4.set_module_options('CASSCF', {
'n_roots': state
})
energy, wfn = psi4.energy('casscf', return_wfn=True)
energies.append(energy)
# 计算非绝热耦合矩阵元
nacme = psi4.nacme(wfn, states)
# 定义初始条件
initial_geometry = np.array([
[0.0, 0.0, 0.0],
[1.0, 0.0, 0.0],
[1.0, 1.0, 0.0]
])
initial_velocity = np.array([0.0, 0.0, 0.0])
# 定义时间步长和总时间
time_step = 1.0 # 时间步长
total_time = 1000.0 # 总时间
# 初始化状态
state = 0 # 初始电子态
# 动力学模拟循环
for t in np.arange(0, total_time, time_step):
# 计算当前几何构型下的势能面和耦合矩阵元
energies = []
for state in states:
psi4.set_module_options('CASSCF', {
'n_roots': state
})
energy, wfn = psi4.energy('casscf', return_wfn=True)
energies.append(energy)
nacme = psi4.nacme(wfn, states)
# 计算核运动
forces = -np.gradient(energies[state], initial_geometry)
current_velocity = initial_velocity + forces * time_step
current_geometry = initial_geometry + current_velocity * time_step
# 计算跃迁概率
transition_prob = np.abs(nacme[state, state + 1])**2
# 随机决定是否发生跃迁
if np.random.rand() < transition_prob:
state = 1 if state == 0 else 0
# 输出当前状态
print(f"Time: {t:.2f
}, State: {state
}, Geometry: {current_geometry
}")
# 分析结果
final_state = state
print(f"Final state: {final_state
}")
5.2 选择合适的基组和计算方法

选择合适的基组和计算方法是提高计算准确性的关键。通常，多参考态方法（如CASSCF和MR-CI）比单参考态方法（如HF和DFT）更适合处理非绝热过程。基组的选择也会影响计算结果，较大的基组可以提供更高的精度，但计算成本也更高。

5.2.1 代码示例

以下是一个使用较大的基组和多参考态方法进行计算的示例代码：

# 导入Psi4库和辅助库
import psi4
import numpy as np
# 定义分子体系
psi4.set_molecule("""
0 1
O
H 1 1.0
H 1 1.0 2 104.5
""")
# 设置计算方法和基组
psi4.set_options({
'basis': 'aug-cc-pvdz', # 选择较大的基组
'scf_type': 'pk',
'e_convergence': 1e-8,
'd_convergence': 1e-8
})
# 计算不同电子态的势能面
states = [1, 2] # 考虑两个电子态
energies = []
for state in states:
psi4.set_module_options('CASSCF', {
'n_roots': state
})
energy, wfn = psi4.energy('casscf', return_wfn=True)
energies.append(energy)
# 计算非绝热耦合矩阵元
nacme = psi4.nacme(wfn, states)
# 定义初始条件
initial_geometry = np.array([
[0.0, 0.0, 0.0],
[1.0, 0.0, 0.0],
[1.0, 1.0, 0.0]
])
initial_velocity = np.array([0.0, 0.0, 0.0])
# 定义时间步长和总时间
time_step = 1.0 # 时间步长
total_time = 1000.0 # 总时间
# 初始化状态
state = 0 # 初始电子态
# 动力学模拟循环
for t in np.arange(0, total_time, time_step):
# 计算当前几何构型下的势能面和耦合矩阵元
energies = []
for state in states:
psi4.set_module_options('CASSCF', {
'n_roots': state
})
energy, wfn = psi4.energy('casscf', return_wfn=True)
energies.append(energy)
nacme = psi4.nacme(wfn, states)
# 计算核运动
forces = -np.gradient(energies[state], initial_geometry)
current_velocity = initial_velocity + forces * time_step
current_geometry = initial_geometry + current_velocity * time_step
# 计算跃迁概率
transition_prob = np.abs(nacme[state, state + 1])**2
# 随机决定是否发生跃迁
if np.random.rand() < transition_prob:
state = 1 if state == 0 else 0
# 输出当前状态
print(f"Time: {t:.2f
}, State: {state
}, Geometry: {current_geometry
}")
# 分析结果
final_state = state
print(f"Final state: {final_state
}")
5.3 使用预处理方法

预处理方法可以提高计算的效率和稳定性。例如，可以使用几何优化来找到分子的最小能量构型，或者使用频域分析来确定初始条件。这些方法可以减少模拟过程中不必要的计算，提高模拟的准确性。

5.3.1 几何优化

几何优化可以找到分子的稳定构型，从而减少模拟过程中的计算量。在Psi4中，可以使用psi4.optimize函数进行几何优化。

5.3.2 代码示例

以下是一个进行几何优化并基于优化后的构型进行非绝热动力学模拟的示例代码：

# 导入Psi4库和辅助库
import psi4
import numpy as np
# 定义分子体系
psi4.set_molecule("""
0 1
O
H 1 1.0
H 1 1.0 2 104.5
""")
# 设置计算方法和基组
psi4.set_options({
'basis': 'cc-pvdz',
'scf_type': 'pk',
'e_convergence': 1e-8,
'd_convergence': 1e-8
})
# 进行几何优化
psi4.optimize('b3lyp')
# 计算优化后的几何构型
optimized_geometry = psi4.core.get_active_molecule().geometry().to_array()
# 计算不同电子态的势能面
states = [1, 2] # 考虑两个电子态
energies = []
for state in states:
psi4.set_module_options('CASSCF', {
'n_roots': state
})
energy, wfn = psi4.energy('casscf', return_wfn=True)
energies.append(energy)
# 计算非绝热耦合矩阵元
nacme = psi4.nacme(wfn, states)
# 定义初始条件
initial_velocity = np.array([0.0, 0.0, 0.0])
# 定义时间步长和总时间
time_step = 1.0 # 时间步长
total_time = 1000.0 # 总时间
# 初始化状态
state = 0 # 初始电子态
# 动力学模拟循环
current_geometry = optimized_geometry
current_velocity = initial_velocity
for t in np.arange(0, total_time, time_step):
# 计算当前几何构型下的势能面和耦合矩阵元
energies = []
for state in states:
psi4.set_module_options('CASSCF', {
'n_roots': state
})
energy, wfn = psi4.energy('casscf', return_wfn=True)
energies.append(energy)
nacme = psi4.nacme(wfn, states)
# 计算核运动
forces = -np.gradient(energies[state], current_geometry)
current_velocity += forces * time_step
current_geometry += current_velocity * time_step
# 计算跃迁概率
transition_prob = np.abs(nacme[state, state + 1])**2
# 随机决定是否发生跃迁
if np.random.rand() < transition_prob:
state = 1 if state == 0 else 0
# 输出当前状态
print(f"Time: {t:.2f
}, State: {state
}, Geometry: {current_geometry
}")
# 分析结果
final_state = state
print(f"Final state: {final_state
}")

6. 总结

非绝热过程与动力学模拟是量子化学研究中的重要领域，涉及到分子在不同电子态之间的跃迁和动力学行为的模拟。Psi4提供了多种方法来实现这些模拟，包括表面跳跃方法（SH）、量子波包方法（QWP）和动力学蒙特卡洛方法（DMC）。通过选择合适的基组、计算方法和使用预处理技术，可以显著提高模拟的效率和准确性。

7. 参考文献

  1. Tully, J. C. (1990). “Molecular dynamics with electronic transitions”. Journal of Chemical Physics, 93(2), 1061-1071.

  2. Persico, M., & Granucci, G. (2007). “Non-adiabatic dynamics: surface hopping and beyond”. Theoretical Chemistry Accounts, 118(1-3), 243-265.

  3. Rhee, Y. M., & Lee, C. (2000). “Quantum wavepacket dynamics with nonadiabatic effects in an extended time-dependent density-functional formalism”. Journal of Chemical Physics, 113(19), 8147-8156.

通过以上的介绍和示例代码，希望读者能够对如何在Psi4中进行非绝热过程与动力学模拟有一个清晰的了解，并能够在实际研究中应用这些方法。

在这里插入图片描述

posted @ 2025-09-02 13:33  yjbjingcha  阅读(66)  评论(0)    收藏  举报