(Chemistry) 2 - 溶液和离子平衡

工程化学 2 - 溶液和离子平衡

 

一、液体组成的表示方法

 

1. 摩尔分数浓度

\[x(B) = \cfrac{n(B)}{n} \]

 

2. 体积摩尔浓度

\[c(B) = \cfrac{n(B)}{V} = \cfrac{\large\frac{\omega (B)}{M(B)}}{V} \]

 

3. 质量摩尔浓度

\[m(B) = \cfrac{n(B)}{\omega (A)} \]

 

二、溶液的依数性

 

1. 溶液的蒸气压下降

 

蒸气压

一定温度下，当液（或固）体羽其蒸气形成液（或固）、气两相平衡时，此时气相的压力成为该液（或固）体在该温度下的饱和蒸气压 \(p^*\)

 

蒸气压下降

当溶剂中加入难挥发溶质时，溶液的蒸气压总是低于同温下纯溶剂的蒸气压的现象

\[\Delta p = p ^* - p \]

在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质 \(B\) 的摩尔分数成正比，而与溶质的本性无关

\[\Delta p = p^* ~x(B) = p^* ~\cfrac{n(B)}{n(A) + n(B)} \]

当溶液很稀时：\(n(A) + n(B) \approx n(A)\)

\[\Delta p = p^* \cfrac{n(B)}{n(A)} \]

\(1000g\) 溶剂中溶质的摩尔数其值等于质量摩尔浓度 \(m(B)\)，\(1000g\) 溶剂的摩尔数为 \(\cfrac{1000}{M(A)}\)

\[\Delta p = p^*~\cfrac{m(B)}{\frac{1000}{M(A)}} = p^*~\cfrac{M(A)}{1000}m(B) \]

同一溶剂，有常数 \(k_{vp} = \cfrac{M(A)}{1000}p^*\)

\[\Delta p = k_{vp} m(B) \]

 

2. 溶液的沸点升高和凝固点下降

 

沸点

液体的沸点是指液体的蒸气压和外界大气压相等时的温度。

难挥发溶质溶液的蒸气压下降，导致了溶液的沸点高于纯溶剂的沸点。

难挥发非电解质溶液的沸点升高值近似地与溶液的质量摩尔浓度成正比：

\[\Delta T_{bp} = k_{bp} m(B) \]

 

沸点高低比较

\[A_2B~ 或 ~AB_2~ 型强电解质溶液 ~> ~AB~ 型强电解质溶液 ~>~ 弱电解质溶液 ~>~ 非电解质溶液 \]

 

凝固点

某物质的凝固点是该物质的液相蒸气压和固相蒸气压相等时的温度。

难挥发非电解质溶液的凝固点下降值近似地与溶液的质量摩尔浓度成正比：

\[\Delta T_{fp} = k_{fp} m(B) \]

 

3. 渗透压

 

溶剂分子通过半透膜进入溶液的自发过程，称为渗透作用。

\[\pi = c(B)RT \]

\[\pi = \cfrac{nRT}{V}~~~~~~\pi V = nRT \]

一定温度下，非电解质稀溶液的渗透压力仅取决于单位体积溶液中所含溶质的个数。

 

三、水溶液中的单相离子平衡

 

1. 水的离解平衡

\[\mathrm{H_2O <=> H^+ + OH^-} \\~\\ K^\Theta_{W} = \cfrac{c(H^+)}{c^\Theta} \cdot \cfrac{c(OH^-)}{c^\Theta} = 1.0 \times 10^{-14} ~（25 °C）\\~\\ \mathrm{pH} = -\lg {\cfrac{c(H^+)}{c^\Theta}} \\~\\ K_a^\Theta \cdot K_b^\Theta = K_w^\Theta \]

 

2. 一元弱酸和弱碱的离解平衡

\[K^\Theta_a = \cfrac{c(H^+)\cdot c(Ac^-)}{c(HAc)} \\~\\ \alpha = \sqrt{\cfrac{K^\Theta_a}{c}} \\~\\ c(H^+) = c~\alpha \approx \sqrt{K_a^\Theta \cdot c} \]

 

3. 二元弱酸的离解平衡

\[\cfrac{c}{K^\Theta_{a1}} \geq 500 ~\Rightarrow ~c(H^+) = c~\alpha \approx \sqrt{K_{a1}^\Theta \cdot c} \]

4. 同离子效应和缓冲溶液

 

同离子效应

在弱电解质溶液中加入含有与弱电解质具有相同 离子的易溶强电解质，导致弱电解质电离度降低的现象。

 

缓冲溶液

能在一定范围内抵抗外来酸、碱的影响，维持溶液 \(\mathrm{pH}\) 值基本不变的溶液叫做 \(\mathrm{pH}\) 缓冲溶液。

缓冲溶液的组成：弱酸及其盐、弱碱及其盐、多元弱酸不同酸度的盐。

\[\mathrm{pH} = \mathrm p K^\Theta_a (HA)- \lg \cfrac{c(HA)}{c(A^-)} \\~\\ \mathrm{pOH} = 14 - \mathrm p K^\Theta_b (B) + \lg \cfrac{c(B)}{c(BH^+)} = \mathrm p K_a^\Theta (BH^+) - \lg\cfrac{c(BH^+)}{c(B)} \]

 

缓冲溶液的选择与配制

1）所选择的缓冲溶液，除了参与和 \(H^+\) 或 \(OH^-\) 有关的反应外，不能与反应系统中的其他物质发生副反应。

2）\(\mathrm p K\) 或者 \(14 - \mathrm pK\) 尽可能接近所需溶液的 \(\mathrm pH\)

3）若 \(\mathrm pK_a^\Theta\) 或者 \(14- \mathrm pK_b^\Theta\) 与所需 \(\mathrm pH\) 不相等，依所需调整浓度比

 

四、难溶强电解质的多相离子平衡

 

1. 溶度积常数

\[K_{sp}^\Theta(A_nB_m) = c^n(A^{m+})~c^m(B^{n-}) \]

 

2. 溶度积与溶解度的关系

溶解度 \(S\) ：一定温度下 \(1L\) 难溶电解质饱和溶液中所含的物质的量

\[1:1 ~ 型：S = \sqrt{K_{sp}^\Theta} \\~\\ 1:2 ~ 型：S = \sqrt[\large 3]{\cfrac{K_{sp}^\Theta}{4}} \]

 

3. 溶度积规则

\[\Delta G = RT\ln \cfrac{J^\Theta}{K_{sp}^\Theta} \]

1. \(J^\Theta = K_{sp}^\Theta~,~\Delta G = 0\)，系统处于沉淀溶解平衡状态，溶液为饱和溶液.
2. \(J^\Theta > K_{sp}^\Theta~,~\Delta G > 0\)，溶液过饱和，有沉淀析出，直到饱和。
3. \(J^\Theta < K_{sp}^\Theta~,~\Delta G < 0\)，溶液未饱和，无沉淀析出；若体系中已有沉淀存在，沉淀将会溶解，直到饱和。

 

4. 影响沉淀的溶解度的因素

 

同离子效应

在难容电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用称为同离子效应。

 

盐效应

在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，将使难溶电解质的溶解度增大的现象称作盐效应。

由于溶液中离子总浓度增大，离子间相互牵制作用增强，使得弱电解质解离的阴、阳离子结合形成分子的机会减小，从而使弱电解质分子浓度减小，离子浓度相应增大，解离度增大。

 

5. 溶度积规则的应用

 

沉淀和溶解

1. 要从溶液中沉淀出某一离子，必须加入一种沉淀剂，使溶液中 \(J^\Theta > K_{sp}^\Theta\)

2. 若使沉淀溶解，必须不断降低溶液中的离子浓度，始终保持 \(J^\Theta < K_{sp}^\Theta\)

 

分步沉淀

溶液中含有多种离子，加入某种沉淀剂, 都能发生反应而沉淀，这时，离子积先达到溶度积常数的先沉淀。

1. 沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，\(K_{sp}^\Theta\) 小的先沉淀

2. 沉淀类型不同，要通过计算确定。