4-办法

水热、溶剂热合成法

水热合成：在水作为溶剂的密闭体系 (反应釜) 中，在一定温度 (100-1000℃) 和自生压力 (1-100 MPa) 下进行的化学反应与材料制备过程

溶剂热合成：将水替换为非水有机溶剂或其混合物，在类似条件下进行合成，适用于对水敏感的化合物

特点：

  1. 易生成介稳相、特殊结构相
  2. 易于合成低价态、中间价态、特殊价态化合物，可均匀掺杂
  3. 可在较低温度下合成高温相或常压不稳定相
  4. 反应物活性提高，可替代固相反应
  5. 产物结晶度高、粒度均匀，可生长高质量单晶

装置与流程：

  • 装置：高压反应釜，通常带有聚四氟乙烯 (PTFE) 或 PPL 内衬
  • 装满度：反应液体积占反应釜容积的百分比，一般控制在 60-80%，以保证安全和液相传质
  • 流程：配料 \(\rightarrow\) 混合 \(\rightarrow\) 装釜 \(\rightarrow\) 升温反应 (晶化) \(\rightarrow\) 冷却 \(\rightarrow\) 开釜 \(\rightarrow\) 过滤洗涤干燥 \(\rightarrow\) 表征

反应基本类型：

  1. 化合反应：\(\ce{Nd_2O_3 + H_3PO_4 -> NdPO_4}\)
  2. 分解反应：\(\ce{ZrSiO_4 + NaOH -> ZrO_2 + Na_2SiO_3}\)
  3. 转晶反应：如非晶 \(\ce{ZrO_2.H_2O}\) 晶化为 \(M\text{-}\ce{ZrO_2}\) 或 \(T\text{-}\ce{ZrO_2}\)
  4. 沉淀反应：\(\ce{KF + CoCl_2 -> KCoF_3}\)
  5. 晶化反应：非晶前驱物 (溶胶、凝胶) 溶解-重结晶生成晶体
  6. 水解反应：利用高温高压下水的离子积增大，促进金属离子水解，利于制备均匀超细粉末

溶剂性质与作用 (以水为例)：

  • 高温高压下水的性质变化：蒸气压升高、密度降低、表面张力降低、粘度降低、离子积 (\(K_w\)) 显著增大 (酸碱性增强)
  • 水的作用：参与反应 (反应物)；传递压力；降低熔点 (矿化剂作用)；提高难溶物溶解度 (重要)；促进反应和重排

水热合成实例：

介孔二氧化硅分子筛 SBA-15

  • 方法：以三嵌段共聚物 P123 为模板剂，正硅酸乙酯 (TEOS) 为硅源，在酸性水溶液中反应，经水热处理 (如 100-120℃, 24-48h)，再高温煅烧除去模板剂得到
  • 表征：小角 XRD (有序介孔结构)、TEM (蜂窝状孔道)、BET (高比表面积、孔径分布)
  • 发明人：赵东元教授等
  • 安全性：控制装满度和反应温度，缓慢冷却，缓慢开釜

特种结构化合物：如五配位钛硅酸盐分子筛 JDF-L1 (庞文琴)；低温苯热合成 GaN 纳米晶 (含高压相) 及金刚石 (钱逸泰)

溶胶-凝胶 (Sol-Gel) 技术

胶体：分散相粒子尺寸在 1-100 nm 范围的分散体系

溶胶：胶体粒子分散在液体介质中形成的液体状胶体体系

凝胶：溶胶粒子相互连接形成三维网络骨架，骨架中充满液体 (湿凝胶) 或气体 (干凝胶/气凝胶) 的固体状胶体体系

特点：

  • 化学均匀性好：反应物在溶液中分子水平混合，易于均匀掺杂
  • 反应温度低：相比固相反应，组分在纳米尺度扩散，反应温度显著降低
  • 适用范围广：可制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、粉末、复合材料等

基本过程：

  1. 前驱物溶解：金属醇盐 (\(\ce{M(OR)_n}\)) 或金属盐 (\(\ce{MX_n}\)) 溶解于溶剂 (常为醇或水/醇混合物)
  2. 水解：前驱物与水反应生成金属氢氧化物或含羟基中间体
    • 醇盐水解：\(\ce{M(OR)_n + xH_2O -> M(OH)_x(OR)_{n-x} + xROH}\)
    • 金属盐水解：\(\ce{[M(H_2O)_n]^{z+} <=> [M(H_2O)_{n-1}(OH)]^{(z-1)+} + H^+}\)
  3. 缩聚：含羟基的单体或低聚物之间通过脱水或脱醇反应形成 M-O-M 桥连的网络
    • 脱水缩聚：\(\ce{M-OH + HO-M \rightarrow M-O-M + H_2O}\)
    • 脱醇缩聚：\(\ce{M-OR + HO-M \rightarrow M-O-M + ROH}\)
  4. 凝胶化：缩聚网络不断增长，失去流动性，形成凝胶
  5. 陈化：凝胶在母液中继续发生结构变化 (缩聚、溶解再沉淀)，使网络强化，孔结构变化
  6. 干燥：除去凝胶孔隙中的溶剂。普通干燥产生干凝胶 (Xerogel) (常伴随结构收缩)；超临界干燥可保持网络结构，得到气凝胶 (Aerogel)
  7. 热处理：加热除去残留有机物和羟基，促进致密化和晶化，得到最终材料

影响因素：

  1. 加水量 (R = n(H2O)/n(前驱物))：影响水解、缩聚速率和凝胶时间/质量
  2. pH 值：影响水解和缩聚的相对速率及机理，进而影响凝胶结构。酸性催化通常得致密凝胶，碱性催化得疏松颗粒状凝胶
  3. 温度：影响反应速率，过高可能导致副反应或相变
  4. 溶剂：影响前驱物溶解度和反应速率
  5. 前驱物种类与浓度：不同醇盐/盐的水解活性不同
  6. 添加剂：络合剂 (如乙酰丙酮、乙酸) 可降低醇盐活性，控制水解速率；高分子化合物 (如 PEG, PVP) 可稳定溶胶，防止团聚；电解质影响胶粒表面电荷和稳定性

溶胶-凝胶法制备实例：

  • 纳米 \(\ce{TiO_2}\)：以钛酸丁酯 (\(\ce{Ti(OBu)_4}\)) 为前驱物，在水 / 乙醇 / 乙酸体系中水解缩聚，干燥后热处理 (煅烧) 得到不同晶型 (\(锐钛矿 / 金红石\)) 的 \(\ce{TiO_2}\)
  • \(\ce{LaFeO_3}\) 钙钛矿：用 La 和 Fe 的硝酸盐或醇盐作前驱物，加入络合剂 (如柠檬酸、EDTA) 形成溶胶，干燥凝胶后煅烧得到

固相高温合成技术

在高温 (通常 > 1000℃) 下，通过固体反应物之间的直接接触、扩散和反应来合成新固相产物的方法

制备氧化物、陶瓷、复合盐类的传统方法

反应机制

  1. 界面接触：反应物颗粒在高温下接触
  2. 界面反应与成核：在接触界面发生化学反应，生成产物相的晶核
  3. 扩散与生长：反应物离子/原子通过产物层进行扩散，到达反应界面继续反应，使产物层增厚，晶体长大
  • 扩散是固相反应的关键步骤和限速步骤

特点：

  1. 反应速率受扩散控制，通常较慢
  2. 反应温度高
  3. 产物可能存在组成不均或非化学计量问题
  4. 通常无化学平衡概念
  5. 可能受拓扑化学控制 (反应与晶体结构取向相关)
  • 优点：工艺简单、成本低、产量大、产物填充性好

装置：高温炉 (电阻炉)，坩埚 (根据温度和反应物选择材质，如瓷、石英、刚玉、石墨、铂等)

影响因素 (提高反应速率)：

  1. 减小反应物颗粒尺寸：研磨，增大接触面积和扩散截面
  2. 提高反应温度：指数级增加扩散系数和反应速率 (遵循 Arrhenius 关系)
  3. 增大压力：促进颗粒接触，加速扩散
  4. 提高反应物活性：使用分解产物或非晶前驱物
  5. 添加矿化剂：少量添加物 (如低熔点盐) 可形成液相或促进扩散，降低反应温度，提高速率
  6. 充分混合：保证反应物接触均匀

例：\(\ce{MgAl_2O_4}\) 尖晶石合成

  • \(\ce{MgO(s) + Al_2O_3(s) \rightarrow MgAl_2O_4(s)}\)
  • 反应通过 \(\ce{Mg^{2+} }\) 和 \(\ce{Al^{3+} }\) 离子在 \(\ce{MgO/Al_2O_3}\) 界面处相互扩散穿过生成的 \(\ce{MgAl_2O_4}\) 产物层进行 (Wagner 机制)

例：磷酸铁锂 (\(\ce{LiFePO_4}\)) 合成 (碳热还原法)：

  • 将锂源 (如 \(\ce{Li_2CO_3}\))、铁源 (如 \(\ce{FeC_2O_4}\) 或 \(\ce{FePO_4}\))、磷源 (如 \(\ce{NH_4H_2PO_4}\)) 和碳源 (导电剂和还原气氛提供者) 混合均匀，在惰性气氛中高温 (600-800℃) 烧结
  • 与液相法 (如水热法) 不同

固相低温合成技术

在相对较低的温度下 (通常低于传统固相反应温度，有时甚至室温附近) 实现固相产物合成的技术

  • 利用低共熔体系：如碱金属多硫化物 (AQ / Q, A = 碱金属, Q = S / Se) 体系熔点较低，可在 < 400℃ 合成三元多硫化合物 \(\ce{K_4Ti_3S_{14} }\)
  • 利用高活性前驱物：如用叠氮化钠 (\(\ce{NaN_3}\)) 作为氮源，与 \(\ce{TiCl_3}\) 在较低温度 (360-400℃) 反应合成 TiN 纳米棒

微波辅助合成技术

微波：频率 300 MHz - 3000 GHz (波长 1 m - 0.1 mm) 的电磁波。常用频率 2450 MHz (家用) 和 915 MHz (工业)

加热原理：

  1. 偶极子转动：极性分子在高速交变的微波电场中快速取向转动，分子间摩擦产生热量
  2. 离子传导：电解质溶液中离子在电场作用下迁移产生热量
  • 选择性加热：只加热能吸收微波的极性物质或离子，非极性物质 (如石英、PTFE) 不加热
    1. 强吸收体：水、醇、某些氧化物 (\(\ce{Fe_3O_4}\), \(\ce{CuO}\))
    2. 弱/不吸收体：非极性溶剂、 \(\ce{SiO_2}\), \(\ce{Al_2O_3}\)
  • 体积加热：微波穿透物料内部，实现整体、快速、均匀加热 (由内而外)，不同于传统传导加热 (由外而内)
  • 高效节能：加热速度快，热效率高
  • 非热效应：可能存在微波场对反应活化能、反应路径的特殊影响 (尚存争议)

设备：微波反应器 (与家用微波炉结构类似，但有温度、压力控制和搅拌等功能)

例：\(\ce{Pb_3O_4}\) 合成

  • 利用 \(\ce{PbO_2}\) 强吸收微波而 \(\ce{Pb_3O_4}\) 不吸收的特性，微波加热 \(\ce{PbO_2}\) (500W, 30min) 可控分解生成 \(\ce{Pb_3O_4}\) (\(\ce{3PbO_2 -> Pb_3O_4 + O_2}\))，避免过度分解

例：沸石分子筛合成 (如 NaA)

  • 微波辅助水热合成可显著缩短晶化时间 (从几天缩短到十几分钟)，得到粒度均匀的晶体。反应条件 (原料配比、微波功率) 对产物结构有影响

例：微波辅助组装

  • 用于纳米材料的快速组装，改善催化剂性能

电化学合成技术

在电解池中，通过电极反应 (阳极氧化或阴极还原) 合成目标化合物的方法。可在溶液或熔融盐中进行

特点：

  1. 可实现强氧化或强还原，合成特殊价态化合物
  2. 阴、阳极反应空间分离，产物纯度较高
  3. 可通过控制电极电位实现选择性氧化或还原
  4. 反应条件温和，环境友好

阴极还原合成

金属电沉积通过电解金属盐溶液在阴极沉积纯金属或合金

过程：离子传质 \(\rightarrow\) (前置转化) \(\rightarrow\) 电荷转移 (还原) \(\rightarrow\) 电结晶 (成核与生长)

析出电位：金属析出电位 (\(E_M\)) 与氢析出电位 (\(E_H\)) 的相对大小决定产物。\(E_M > E_H\) 时优先析出金属；\(E_M \approx E_H\) 时共析出；\(E_M < E_H\) 时优先析氢 (需提高氢过电位才能析出金属)

影响因素：电解液组成 (主盐浓度、导电盐、pH、添加剂)；电流密度 (影响晶核形成与生长速率，过高可能析氢或产生树枝晶)；温度；添加剂 (改善镀层形貌)；配位作用 (改变析出电位，改善效果)

例：电解精炼铜

  • 阳极用粗铜，阴极用纯铜，硫酸铜溶液
  • 电位比 Cu 高的金属留在阳极泥，电位比 Cu 低的金属留在溶液

例：电解锰

  • 电解硫酸锰溶液制备金属锰

阳极氧化合成

例：\(\ce{PbO_2}\) 电极制备

  • \(\ce{PbO_2}\) 电极通常在阳极制备 (\(\ce{Pb^{2+} -> PbO_2 + 2H^+ + 2e^-}\) 或 \(\ce{Pb -> PbO_2}\))
  • 也可能在阴极沉积 Pb 再氧化
  • 电极基底 (如 Ti 网) 需预处理 (打磨、碱洗、酸洗)

例：电解 NaCl 溶液产生活性氯

  • 总反应：\(\ce{2NaCl + 2H_2O -> 2NaOH + Cl_2 + H_2}\)
  • 阴极：\(\ce{2H_2O + 2e^- -> H_2 + 2OH^-}\)
  • 阳极：\(\ce{2Cl^- -> Cl_2 + 2e^-}\)
  • 应用：用于消毒等

例：制备高氯酸盐

  • 电解氯酸盐溶液，如阳极氧化 \(\ce{ClO_3^-}\) 生成 \(\ce{ClO_4^-}\) (\(\ce{NaClO_3 + H_2O - 2e^- -> NaClO_4 + 2H^+}\))
  • 需用高析氧过电位的阳极材料 (如 \(\ce{Pt}\), \(\ce{PbO_2}\))

例：制备过硫酸盐

  • 阳极氧化硫酸盐

等离子体合成技术

等离子体：物质的第四态，由大量电子、离子和中性粒子 (原子、分子、自由基) 组成的宏观呈电中性的电离气体

高温等离子体 (热等离子体)

电子温度 (\(T_e\)) 与粒子温度 (\(T_g\)) 相近且很高 (\(10^3 \text{ - } \pu{10^4 K}\))，处于热力学平衡态

  • 产生方式：强电弧放电、射频感应耦合等离子体 (ICP)、等离子体炬
  1. 金属冶炼：利用极高温度还原矿石，如等离子体炼铁，能耗低，污染少
  2. 合成难熔材料 (碳化物、氮化物、硼化物)：将气态前驱物 (如 \(\ce{SiH_4 + CH_4 -> SiC}\)) 通入等离子体中反应，快速淬火可得超细粉末

低温等离子体 (冷等离子体)

\(T_e \gg T_g\) (\(T_e \sim \pu{10^4 K}, T_g \sim\) 室温 - \(\pu{10^3 K}\))，非平衡态

  • 产生方式：辉光放电、介质阻挡放电 (DBD)、微波放电、低功率射频放电
  • 特点：电子能量高足以断键引发反应，但体系宏观温度低，利于合成热不稳定化合物
  1. 低温合成氨：在低压辉光放电下，\(\ce{N_2}\) 和 \(\ce{H_2}\) 可在常温合成 \(\ce{NH_3}\)，无需高温高压和传统催化剂，节能高效
  2. 金刚石薄膜沉积：在低压下用微波或射频辉光放电分解含碳气体 (如 \(\ce{CH_4/H_2}\))，可在较低温度基底上沉积金刚石膜

化学气相沉积 (CVD) 合成

利用气态或蒸汽态的前驱物，在加热、等离子体或光作用下发生化学反应，在基底 (Substrate) 表面或气相中生成固态沉积物 (薄膜、涂层、粉末、晶须等) 的技术

技术特征 / 应用：

  • 制备高纯化合物粉末
  • 制备特定形状部件 (厚膜沉积后剥离)
  • 制备薄膜/涂层 (核心应用，如半导体、硬质涂层)
  • 生长单晶或纳米颗粒

热分解反应：单一气态前驱物受热分解沉积

  • 金属有机物 (MOCVD) 或氢化物分解：
    • 如 \(\ce{SiH_4 -> Si + 2H_2}\)；\(\ce{Ni(CO)_4 -> Ni + 4CO}\) (Mond 法提纯 \(\ce{Ni}\))；\(\ce{Al(OR)_3 -> Al_2O_3}\)
  • 卤化物热分解 (热丝法)：如 \(\ce{WI_6 -> W + 3I_2}\) (提纯 \(\ce{W}\))

化学合成反应 (还原 / 氧化 / 化合)：多种气态反应物之间反应生成沉积物

反应类型 例 1 例 2
氢还原 \(\ce{SiCl_4 + 2H_2 <=> Si + 4HCl}\) \(\ce{WF_6 + 3H_2 -> W + 6HF}\)
氧化反应 \(\ce{SiH_4 + O_2 -> SiO_2 + 2H_2}\) \(\ce{Al_2(CH_3)_6 + O_2 -> Al_2O_3}\)
化合反应 \(\ce{3SiH_4 + 4NH_3 -> Si_3N_4 + 12H_2}\) \(\ce{TiCl_4 + CH_4 -> TiC + 4HCl}\)

应用领域：

  • 无机涂层：耐磨 (\(\ce{TiN}\), \(\ce{TiC}\))、防腐、耐高温 (\(\ce{Al_2O_3}\), \(\ce{ZrO_2}\))
  • 微电子材料：半导体外延 (\(\ce{Si}\), \(\ce{GaAs}\))、介质层 (\(\ce{SiO_2}\), \(\ce{Si_3N_4}\))、金属互连 (\(\ce{W}\), \(\ce{Cu}\))
  • 超导材料：如 \(\ce{Nb_3Sn}\) 涂层
  • 太阳能电池材料：\(\ce{Si}\), \(\ce{GaAs}\) 薄膜
  • 单晶生长

仿生合成技术

模仿生物矿化 过程或利用生物体 / 生物分子作为模板 / 结构导向剂来合成具有特定结构、形貌和功能的无机材料或有机 - 无机复合材料的方法

生物矿化原理：

  • 生物体通过有机基质 (蛋白质、多糖等)
  • 精密调控无机矿物 (如 \(\ce{CaCO_3}\), 羟基磷灰石 \(\ce{Ca_5(PO_4)_3OH}\)) 的成核、生长、晶型、取向和组装
  • 形成具有优异性能的等级结构材料 (如骨骼、牙齿、贝壳、珍珠)
  • 关键步骤：有机大分子预组织 \(\rightarrow\) 界面分子识别与成核 \(\rightarrow\) 生长调制 \(\rightarrow\) 细胞加工与组装

仿生合成策略：

  • 模拟生物矿化环境：控制离子浓度、pH、温度、添加有机分子等来调控无机晶体生长。例：用多巴胺模拟贻贝粘蛋白，仿生矿化制备 \(\ce{\beta-FeOOH}\)
  • 有机模板法：利用具有特定结构的有机物或生物材料作为模板引导无机材料合成
    1. 硬模板法：以前驱物填充具有预定孔道结构的固体模板，反应后去除模板得到反结构的无机材料 (介孔材料、纳米管/线、空心球)
      • 固体模板：如介孔 \(\ce{SiO_2}\) (SBA-15, MCM-41)、多孔氧化铝 (AAO)、聚合物微球
      • 例：用 SBA-15 作模板制备介孔 \(\ce{Fe_2O_3}\)
    2. 软模板法：利用表面活性剂、嵌段共聚物、液晶、生物大分子 (DNA, 蛋白质, 病毒) 在溶液中自组装形成的结构作为模板
  • 应用：制备纳米颗粒、多孔材料、薄膜、类生物材料 (如人工骨)

其它合成技术

高能球磨法 / 机械化学法：

  • 利用球磨罐中磨球的高速撞击和研磨产生的机械能来诱发化学反应、形成合金、制备非晶/纳米晶材料或活化反应物
  • 优点：可在室温下进行固相反应，降低反应温度，细化晶粒，提高活性
  • 应用：合成合金、纳米复合材料 (如 \(\ce{BiOCl}\) / 生物炭)

无机离子寡聚体聚合与交联：

  • 原理：受生物矿化启发，将无定形态的无机前驱物 (如含少量水的无定形碳酸钙) 视为离子寡聚体，在压力作用下使其发生类似高分子聚合/交联的过程，熔合成具有连续结构的宏观块体材料
  • 意义：突破了传统无机材料高温烧结的制备模式，实现了类似塑料加工的“低温冷焊”或“聚合”过程，有望用于复杂形状无机部件的制造
posted @ 2025-05-12 18:39  湘秋  阅读(86)  评论(0)    收藏  举报