3-技术
高温合成技术
高温通常指高于几百摄氏度到几千摄氏度的温度范围
高温的获得
高温可使用加热炉获得
电阻炉：常用，控温精确，由发热体材料决定最高温度
| 发热体材料 | 温度 |
|---|---|
| 碳素材料 (石墨棒 / 管) | 可达 2500-3000℃ (真空 / 惰气) |
| 碳化硅 (SiC) (硅碳棒 / 管) | 常用 1350-1500℃ |
| 镍铬丝/铁铬铝 (如马弗炉) | < 1000-1100℃ |
| 铂/铂铑合金丝 | 1400-1540℃ |
| 钼 (Mo) / 钨 (W) / 钽 (Ta) (丝/管) | 1650-3000℃ (需真空 / 还原气氛) |
| 氧化物发热体 (如 \(ZrO_2\), \(ThO_2\) 基) | 可达 1850-2400℃ |
感应炉：利用电磁感应在导电物料中产生涡流加热，频率越高加热深度越浅
- 用于锻造 (1250℃)、熔炼 (1650℃)
- 常见如电磁炉
电弧炉：利用电极间电弧产生高温 (> 3000℃)，用于熔炼高熔点金属 (Ti, Zr) 或制备碳化物、硼化物等
- 需在真空或惰性气氛下操作
聚焦炉：利用反射镜将红外光或太阳光聚焦产生高温 (1500-1700℃)
- 可快速升降温
微波炉：利用微波 (如 2450 MHz) 使极性分子高速转动摩擦产热，实现体积加热 (由内向外)
- 不同于传统加热
高温的测量
高温可使用热电偶或光学高温计测量
热电偶：常用，基于塞贝克效应 (不同导体连接点温差产生热电动势)
- 优点：体积小、响应快、精度高、测温范围广、可远传
- 材质：纯金属、合金 (常用)、半导体，常见类型及测温范围见表
- 需进行冷端温度补偿
光学高温计：利用物体高温辐射的单色亮度与其温度的关系测温 (非接触式)
- 优点：非接触、测温上限高 (可达 6000℃)、精度较高
高温合成反应
- 高温固相反应：固体间反应生成复合氧化物、陶瓷等
- 高温固-气反应：如 \(\ce{H_2}\), CO 还原金属氧化物；金属/非金属的氧化、氯化
- 化学气相传输 (CVT)
- 高温熔炼与合金制备
- 高温相变合成
- 高温熔盐电解
- 超高温合成 (等离子体、激光等)
- 单晶生长与区域熔融提纯
高温还原反应
高温还原反应按照还原能力强、热效应大、易分离提纯、廉价易得的原则选择
氢气 (\(\ce{H_2}\)) 还原
- 反应：\(\ce{M_xO_y(s) + yH_2(g) <=> xM(s) + yH_2O(g)}\)
- 平衡常数：\(K = p_\ce{H_2O} / p_\ce{H_2}\)，为使反应进行需 \(p_\ce{H_2O} / p_\ce{H_2} < K\) (移走水蒸气或通入过量氢气)
- 特点：可能生成一系列低价氧化物；金属价态越低越难还原；平衡限制利用率
- 应用：\(Nb_2O_5\), \(WO_3\) 的逐步还原
一氧化碳 (CO) 还原
- 反应：\(\ce{M_xO_y(s) + yCO(g) <=> xM(s) + yCO_2(g)}\)
- 特点：低温 (< 760℃) 效率高于 \(\ce{H_2}\)；不适用于卤化物或某些特定氧化物 (如 \(\ce{WO_3}\), \(\ce{TiO_2}\))
- 应用：高炉炼铁是重要应用
金属热还原：用活泼金属 (Al, Ca, Mg, Na, K 等) 还原其他金属的氧化物或卤化物
- 原理：还原剂金属与非金属的亲和力 > 被还原金属
- 优点：可制备易形成碳化物的高纯金属
- 还原剂选择：还原力强、易处理、不与产物形成合金、纯度高、副产物易分离、成本低
- 还原剂提纯：常用真空蒸馏/升华法提纯 Na, Ca, Mg
- 助熔剂：加入以降低熔渣熔点、增大流动性，利于金属凝聚和分离 (如用 Ca / Mg / Al 还原时产生的 \(\ce{CaO/MgO/Al_2O_3}\) 熔点很高)
- 产物处理：利用产物与熔渣化学性质差异 (溶解性) 进行分离
化学气相传输：利用可逆气相反应在温度梯度下传输固态物质
- 原理：\(\ce{A(s/l) + B(g) <=> C(g)}\)，反应在 \(T_2\) 生成气态 C，C 扩散到 \(T_1\) 处发生逆反应重新生成 A
- 应用：提纯物质、生长单晶。例：用 HCl 作传输剂生长 \(Fe_3O_4\) 单晶
低温合成和真空技术
低温的获得
低温可使用致冷浴获得
| 致冷浴 | 温度 |
|---|---|
| 冰盐/冰酸共融体系 | 如 3份冰+1份NaCl 可达 -21℃ |
| 干冰 (固态 \(\ce{CO_2}\)) - 有机溶剂体系 | 如干冰+乙醇/丙酮 可达 -72℃ ~ -78℃ |
| 液氮 (\(\ce{LN_2}\)) | 沸点 -195.8℃，常用低温源 |
| 液氨 (\(\ce{NH_3}\)) | 沸点 -33.4℃ |
| 其他液化气 | 液氧 (-183℃) 等 |
- 干冰可用液态 \(\ce{CO_2}\) 减压迅速蒸发凝固制备
低温的测量与控制
常用蒸气压温度计测量低温
- 原理：液体饱和蒸气压随温度变化
- 描述：采用 Clausius–Clapeyron 方程近似描述，\(\ln P = -L/RT + C\)
- 应用：低温热电偶，电阻温度计
常用低温恒温器控制低温
- 通过控制冷源接触 (如铜棒插入液氮深度) 和辅助加热来维持稳定低温
真空技术
- 真空定义：低于大气压的气体状态，用压强 (Pa) 表示稀薄程度 (真空度)
- 真空分区：粗真空、低真空、高真空、超高真空、极高真空
- 真空获得：机械泵 (旋片泵、罗茨泵)、扩散泵、涡轮分子泵、离子泵、吸附泵等，不同泵适用不同真空范围
- 真空测量：真空计，如麦氏真空规、热偶规、电离规 (热 / 冷阴极)
低温合成反应
液氨中的合成：液氨是重要低温非水溶剂 (熔点 -77.7℃，沸点 -33.4℃)
- 金属氨基化合物合成：\(\ce{M + nNH_3(l) -> M(NH_2)_n + \frac{n}{2}H_2(g)}\)
- 活泼金属 (碱金属、碱土金属) 与液氨反应生成氨基化物 (如 \(\ce{NaNH_2}\)) 和氢气
- 反应需催化剂 (如 \(\ce{Fe^{3+} }\))
- \(\ce{Mg}\) 需 \(\ce{NH_4^+}\) 存在下反应生成 \(\ce{Mg(NH_2)_2}\)
- 化合物的氨解：
- 许多非金属卤化物、硫化物等在液氨中发生氨解，生成氨基或亚氨基化合物
- \(\ce{BCl_3 -> B(NH_2)_3 -> B_2(NH)_3}\)；\(\ce{As_4S_6}\) 反应
- 非金属与液氨反应：
- \(\ce{S}\), \(\ce{Se}\), \(\ce{I_2}\), \(\ce{P}\) 等可溶于液氨
- \(\ce{S}\) 溶解蒸发得 \(\ce{S_4N_4}\)
- \(\ce{O_3}\) 与液氨反应生成 \(\ce{NH_4NO_3}\)
稀有气体化合物的低温合成：
- 低温放电合成：
- 如 \(\ce{Xe}\) 与 \(\ce{F_2}\) 在 -78℃ 低压放电合成 \(\ce{XeF_4}\)，\(\ce{XeF_4}\) 可进一步被 \(\ce{O_2F_2}\) 在低温氧化为 \(\ce{XeF_6}\)
- 低温水解合成：氙的氧化物和氟氧化物通常由氟化物水解制备
- 如 \(\ce{XeF_6 + 3H_2O -> XeO_3 + 6HF}\)；\(\ce{XeF_4}\) 水解复杂，生成 \(\ce{XeO_3}\), \(\ce{Xe, O_2}\)
- 低温光化学合成：
- 如 \(\ce{Kr}\) 与 \(\ce{F_2}\) 在 -196℃ 紫外光照下合成 \(\ce{KrF_2}\)
高压合成技术
高压的产生
静态高压：通过机械加载缓慢压缩样品产生高压，是合成中常用的方法
- 装置：两面顶、六面顶、八面顶压机等，压力可达数十 GPa
动态高压：利用冲击波 (如爆炸) 产生瞬时高压高温
高压合成反应
相变合成：合成高压稳定相
- 如石墨 \(\rightarrow\) 金刚石 (无催化剂需 ~12.5 GPa, 3000 K；有催化剂则 5-6 GPa, 1300-2000 K)
合成高价态氧化物：在高氧压环境下 (通过分解氧化剂如 \(\ce{CrO_3}\) 产生) 合成含高价态元素的化合物
- 如 \(\ce{LaCuO_3}\) (含 \(\ce{Cu^{3+} }\))，高价 \(\ce{Fe}\), \(\ce{Mn}\), \(\ce{Co}\), \(\ce{Ni}\) 化合物
合成低价态氧化物：在还原环境 (如样品被 BN 包围) 下，高压高温可促使元素价态降低，合成低价态化合物
- 如 \(\ce{Tb_4O_7 -> Tb_2O_3}\)；\(\ce{CeO_2 + Tb_4O_7 -> CeTbO_{3+\delta} }\) (含 \(\ce{Ce^{3+} }\), \(\ce{Tb^{3+} }\))
- 高压趋向于使物质金属化
分离与提纯技术
升华：利用固体直接气化再凝华的性质进行分离提纯。
- 常压升华：适用于升华点低于分解点的物质
- 如碘
- 减压 / 真空升华：降低外压可降低升华温度，适用于常压难升华或高温易分解 / 氧化的物质
- 如 \(\ce{Mg}\), \(\ce{TiCl_3}\), 苯甲酸
重结晶：利用物质在不同温度下溶解度差异进行提纯
- 将固体溶于热溶剂形成饱和溶液，冷却后目标产物结晶析出，而溶解度较大或含量较少的杂质留在母液中
- 溶剂选择原则见表
蒸馏：利用液体混合物各组分沸点不同进行分离
- 加热使低沸点组分先气化，冷凝后收集
精馏：蒸馏的强化形式，利用精馏塔进行多次气液相平衡
- 基于各组分挥发度差异，分离沸点相近的组分
冷凝分离：让气体混合物通过不同低温的冷阱，利用各组分沸点 (或凝固点) 不同进行分级冷凝分离
- 分离效果与组分沸点差 (\(\Delta bp\)) 相关
吸附分离：利用固体吸附剂对混合物中各组分吸附能力不同进行分离
- 如吸附色谱法
其他无机合成方法与技术
区域熔融：
利用杂质在固相和液相中溶解度不同的原理 (通常在液相中溶解度更大)
- 移动一个狭窄的熔融区通过固态材料，使杂质富集在熔融区并随之移动到材料一端，提纯主体材料
- 常用于高纯金属 (如 \(\ce{Si}\), \(\ce{Ge}\)) 和半导体制备
超临界技术：
- 超临界流体：物质处于其临界温度 (\(T_c\)) 和临界压力 (\(P_c\)) 以上的状态
- 性质介于气液之间，密度接近液体，粘度接近气体
- 扩散系数大，具有优异且可调的溶解能力 (通过改变 T, P 调控密度)
- 常用 \(\ce{CO_2}\) (\(T_c=31\)℃, \(P_c=7.38\) MPa)
- 超临界萃取：
- 利用超临界流体的溶解能力
- 选择性溶解混合物中目标组分，然后通过降压或升温降低 SCF 密度，使溶质析出，实现分离
- 超临界干燥：
- 用超临界流体 (如 \(\ce{CO_2}\)) 替换凝胶孔隙中的液体，然后在超临界状态下移除超临界流体
- 由于不存在气液界面张力，可以避免孔结构塌陷，用于制备气凝胶 (Aerogel) 等纳米多孔材料
膜分离技术：
利用膜对流体中各组分的选择性渗透能力差异进行分离
- 驱动力：压力差、浓度差、电位差等
- 分类：微滤 (MF)、超滤 (UF)、纳滤 (NF)、反渗透 (RO)、渗析、电渗析 (ED)、气体分离 (GS)、渗透汽化 (PV) 等
- 应用：膜法脱氨 (气态膜)，脱气膜 (去除液体中溶解气体)
浙公网安备 33010602011771号