1-热力学

合成反应热力学

热力学判据

等温等压/等容条件下，反应方向由吉布斯自由能变 (\(\Delta G\)) 判断：

\(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\)

• \(\Delta G_{T, P} < 0\)：反应自发进行
• \(\Delta G_{T, P} = 0\)：平衡状态
• \(\Delta G_{T, P} > 0\)：反应不能自发进行

近似判据：温度不高、熵变不大时，可用焓变 (\(\Delta H\)) 初步判断

存在电功 \(W_{电}\)：\(-\Delta G_{T, P} \ge W_{电} = nFE\)

多组分体系：\(\Delta G_{T,P} = \sum \mu_i dn_i \le 0\)，其中 \(\mu_i\) 是化学位

标准摩尔反应吉布斯自由能变 (\(\Delta_r G_m^0(T)\))

\(\Delta_r G_m^0(T) = [\sum \nu_B \Delta_f G_m^0(T)]_P - [\sum \nu_B \Delta_f G_m^0(T)]_R\)

\(\Delta_r G_m^0(T) = \Delta_r H_m^0(T) - T\Delta_r S_m^0(T)\)

• 与平衡常数关系：\(\Delta_r G_m^0(T) = -RT \ln K^0\)

热力学数据获取与估算

标准数据 (\(C_{p,m}^0, \Delta_f G_m^0, \Delta_f H_m^0, S_m^0\)) 可查手册 (通常为 298 K)

数据缺乏时，可根据结构、键焓等估算

温度对反应方向的影响

判断有利温度：

• 低温有利：\(\Delta_r H_m^0 < 0, \Delta_r S_m^0 < 0\)
• 高温有利：\(\Delta_r H_m^0 > 0, \Delta_r S_m^0 > 0\)
• 转折温度：\(T \approx \Delta_r H_m^0 / \Delta_r S_m^0\) (当 \(\Delta_r G_m^0 \approx 0\) 时)

近似处理：

• 若 \(\Delta C_P \approx 0\)，则 \(\Delta_r H_m^0, \Delta_r S_m^0\) 可视为常数，用 298K 数据估算任意温度 T 下的 \(\Delta_r G_m(T)\)
• \(\Delta_r G_m(T) \approx \Delta_r H_m^0(298K) - T\Delta_r S_m^0(298K)\)

经验判据

通常能自发进行：\(\Delta_r G_m^0(T) < \pu{-40 kJ/mol}\)

通常不能自发进行：\(\Delta_r G_m^0(T) > \pu{40 kJ/mol}\)

热力学判断 \(\ce{Al_2O_3}\) 坩埚能否熔化铁

计算反应 \(\ce{3Fe(l) + Al_2O_3(s) <=> 2Al(l) + 3FeO(l)}\) 的 \(\Delta_r G_m^0\)

• 通过查阅 \(\ce{FeO(l)}\) 和 \(\ce{Al_2O_3(s)}\) 的生成自由能数据，计算得到在 1873 K (约 1600℃) 时 \(\Delta_r G_m^0 > 0\)，表明反应不能自发进行，可以使用 \(\ce{Al_2O_3}\) 坩埚熔化铁

反应偶合

将一个热力学不利 (\(\Delta G > 0\)) 的反应 (1) 与一个热力学非常有利 (\(\Delta G \ll 0\)) 的反应 (2) 联系起来，通过消耗反应 (1) 的产物来“带动”反应 (1) 进行

• (1) \(\ce{A + B <=> C + D}\quad (\Delta_{r} G_{m,1}^0 \gg 0)\)
• (2) \(\ce{C + E <=> F + G}\quad (\Delta_{r} G_{m,2}^0 \ll 0)\)

例：TiCl4 的制备

直接氯化：\(\ce{TiO_2(s) + 2Cl_2(g) -> TiCl_4(l) + O_2(g)}\quad (\Delta_r G_m^\Theta(298) = \pu{161.94 kJ/mol} > 0)\)

加入碳偶合：\(\ce{C(s) + O_2(g) -> CO_2(g)} \quad (\Delta_r G_m^\Theta(298) = \pu{-394.38 kJ/mol} \ll 0)\)

总反应：\(\ce{TiO_2(s) + 2Cl_2(g) + C(s) -> TiCl_4(l) + CO_2(g)} \quad (\Delta_r G_m^\Theta(298) = \pu{-232.44 kJ/mol} < 0)\)

• 工业应用：在碳存在下于约 1000℃ 进行氯化