2-动力学

合成反应动力学

研究反应速率和反应机理，补充热力学信息 (热力学可行不代表速率快)

动力学方程

对反应 \(\ce{aA + bB -> gG + hH}\)，一般形式为 \(v = k c_A^m c_B^n\)

  • \(k\): 速率常数 (与温度相关)
  • \(m, n\): 反应级数 (实验确定)

实际方程可能更复杂，如 \(\ce{CrCl^{2+}}\) 的氧化反应

温度影响反应速率

Arrhenius 方程：\(k = A e^{-E_a / RT}\) 或 \(\ln k = \ln A - E_a / RT\)

  • \(k\): 速率常数
  • \(A\): 指前因子 (与碰撞频率、取向有关)
  • \(E_a\): 活化能 (反应物活化分子的平均摩尔能量与总体平均摩尔能量之差)
  • \(E_a\) 越大，反应速率对温度越敏感
  1. 经验规则：温度升高 10 K，反应速率约增加 2-4 倍
  2. 复杂情况：酶催化反应、爆炸反应、气相氧化、气相三级反应的温度依赖性可能不同

合成温度选择：需综合考虑动力学 (升温加速) 和热力学 (升温可能使放热反应平衡逆移)

反应物浓度影响反应速率

通常浓度增加，速率加快 (零级反应除外)

应用：大环化合物合成中

  • 采用高度稀释法 (低浓度) 抑制分子间成链反应 (通常级数较高)
  • 提高分子内成环反应 (通常为一级) 的收率

溶剂化效应影响反应速率

溶剂显著影响反应速率，尤其是离子反应；溶剂化作用影响反应速率和机理，称为溶剂化效应

  • 惰性介质：对某些反应 (尤其单分子反应) 影响小，如 \(\ce{N_2O_5}\) 分解

特殊溶剂化效应 (阴 / 阳离子溶剂化) 比静电溶剂效应更强：

  1. 阴离子溶剂化：
    • 质子溶剂 (能提供 H+，如水、醇) 通过氢键稳定阴离子，降低其亲核性
    • 通常减慢 \(S_N2\) 反应，加速 \(S_N1\) 反应 (稳定离去基团)
    • 亲核性顺序 (质子溶剂中)：\(\ce{I^- > Br^- > Cl^- > F^-}\) (与溶剂化强度相反)
    • 非质子溶剂 (惰性溶剂，如 DMF, DMSO) 无氢键，提高阴离子亲核性，显著加速 \(S_N2\) 反应
  2. 阳离子溶剂化：
    • 冠醚、穴醚或极性非质子溶剂 (如 DMF, DMSO) 能络合/溶剂化阳离子 (如 \(\ce{K^+}\))
    • 使阴离子 (如 \(\ce{F^-}\)) “裸露”，增强其亲核性，加速反应
  3. 静电溶剂效应：
    • 与溶剂介电常数 (\(\varepsilon\)) 相关
    • 高 \(\varepsilon\) 减弱离子间作用力 (库仑定律 \(F = \frac{q_1 q_2}{4\pi\varepsilon r^2}\))

过渡态影响反应速率

基于过渡态理论，有 Hughes-Ingold 规则：

  1. 偶极过渡态：
    • 过渡态比反应物极性更大
    • 溶剂极性增加，加速反应 (稳定过渡态)
    • 如 \(S_N1\) 反应，叔丁基氯水解
  2. 电荷分散 / 中和过渡态：
    • 过渡态比反应物极性更小
    • 溶剂极性增加，减慢反应 (更稳定反应物)
    • 如 \(S_N2\) 反应
  3. 等极化过渡态：
    • 极性变化小
    • 溶剂极性改变影响较小
  4. 自由基过渡态：
    • 溶剂极性效应通常不显著，但溶剂可能参与反应

溶剂的选择影响反应速率

溶剂的选择应考虑：

  1. 反应物/产物溶解度：
    • “相似相溶”原理
    • 低熔点固体通常溶解度更大
    • 溶解度参数 法 (\(\delta = \sqrt{E/V}\))，\(\delta\) 相近者互溶性好
  2. 溶剂与反应物/产物的反应性：
    • 不能发生副反应，如 Grignard 试剂不能用水
  3. 产物分离：
    • 利用溶解度差异进行结晶、萃取等
  4. 溶剂物理性质：
    • 合适的熔沸点 (液态范围)
    • 介电常数 (\(\epsilon_r\)，高 \(\epsilon_r\) 利于溶解离子化合物)
    • 黏度 (低黏度利于传质和操作)
    • 比电导 (低电导表示纯度高)
  5. 其他：
    • 挥发性、回收性、成本、安全环保

催化剂影响反应速率

催化剂提供活化能 \(E_a\) 更低的新反应途径 (改变反应机理)，从而提高反应速率 (\(k = A e^{-E_a / RT}\))，自身却不消耗

催化剂同等程度改变正逆反应速率，只改变达到平衡的时间，不改变平衡状态

均相催化：

  • 酸碱催化：广义酸 \(\ce{HA}\) 或碱 \(\ce{B}\) 参与反应，如酯水解、醇醛缩合
  • 络合催化：通常涉及过渡金属配合物，反应物与催化剂中心金属配位而被活化
    • 过渡金属 d 轨道特性 (能级接近、对称性匹配、多变价态) 利于催化

络合催化实例：瓦克法制乙醛

  • 反应：\(\ce{CH_2=CH_2 + H_2O + PdCl_2 -> CH_3CHO + Pd + 2HCl}\)
  • 催化剂：\(\ce{PdCl_2}\) (主)，\(\ce{CuCl_2}\) (助催化剂，用于再生 \(\ce{PdCl_2}\))
  • 机理：
    • 乙烯与 \(\ce{[PdCl_4]^{2-}}\) 配位，水分子进攻，生成羟基配合物
    • 乙烯插入 \(\ce{Pd-OH}\) 键，重排分解得到乙醛和 \(\ce{Pd(0)}\)
  • 意义：取代了传统乙醇氧化或乙炔水合路线，效率高，条件温和

反应机理

描述化学变化所经历的全部基元反应 (一步完成，无宏观中间体) 的方式和次序，多个基元反应组成复合反应

机理推断中，应考虑原子对应关系、键的形成与断裂、有无重排、避免不合理电子移动或高能中间体

机理验证方法如下：

  • 产物鉴定：机理需解释所有产物及比例
  • 中间产物检测/捕获：分离或谱学检测 (IR, NMR)，或用捕获剂反应；中间体可能是副反应产物
  • 催化剂/抑制剂研究：如过氧化物引发、光诱导、抑制剂阻止提示自由基历程
  • 同位素标记：追踪原子去向，如酯水解用 \(\ce{H}_2^{18}\ce{O}\) 确定断键位置
  • 立体化学证据：反应前后光学活性变化提示机理，如 \(S_N1\) 导致外消旋化，\(S_N2\) 导致构型翻转

机理选择时，应满足如下原则：

  • 解释所有事实且简洁；基元反应为单 / 双分子；能量合理；有预见性；提出新机理需充分证据

了解机理有助于设计合成路线和选择条件，例如 \(\ce{Co(III)}\) 配合物取代反应：

  • 反应：\(\ce{[Co(NH_3)_5H_2O]^{3+} + L -> [Co(NH_3)_5L]^{n+} + H_2O}\)
  • 动力学：一级反应，速率与 L 浓度无关，表明为 \(S_N1\) (离解) 机理
  • 影响因素：
    1. 进场配体 (L) 影响小
    2. 离场配体：碱性越强，Co-L 键越强，离去越难，速率越慢
    3. 中心离子：离子势 (\(\phi = Z/r\)) 越大，取代越慢
    4. 电子构型 (活性/惰性)：
      • 根据Taube 标准，\(d^3\), \(d^4\)(低自旋), \(d^5\)(低自旋), \(d^6\)(低自旋), \(d^8\) 等构型的配合物通常是惰性的 (取代慢)
      • 其他为活性的 (取代快)
      • 制备 \(\ce{[Co(NH_3)_5Cl]^{2+} }\) 需要苛刻条件，因为原料 \(\ce{[Co(NH_3)_6]^{3+} }\) 是惰性的 (\(d^6\) 低自旋)
posted @ 2025-05-07 17:47  湘秋  阅读(77)  评论(0)    收藏  举报