1-绪论

高分子化合物

分子量很高 (\(10^4-10^6\)) 的化合物，由多个结构相同、简单的重复单元以共价键连接构成

物质划分	分子量	碳原子数	分子长度 / nm
低分子区	\(<10^{3}\)	\(1\sim10^{2}\)	\(0.1\sim10\)
高分子过渡区	\(10^{3}\sim10^{4}\)	\(10^{2}\sim10^{3}\)	\(10\sim10^{2}\)
高分子区	\(10^{4}\sim10^{6}\)	\(10^{3}\sim10^{5}\)	\(10^{2}\sim10^{4}\)

• 单体：能通过 聚合反应 制备高分子的低分子物质，通常含不饱和键或活性官能团
• 官能度（\(f\)）：每个反应小分子在一定条件下能起反应的位置数目。官能团不等于官能度
• 均聚物与共聚物：均聚物由一种单体聚合而成；共聚物由两种或以上单体聚合而成

1. 结构单元：高分子链中的 结构，以 单体 结构为 基本单位，元素组成 可与单体 不同
2. 单体单元：一种 结构单元，由 单体 反应 得到，元素组成 和 排列 与单体 相同，仅电子结构变化
3. 重复单元：链节，沿高分子链 重复出现 的最小基本单元

• 纤维：长度比直径大很多倍（如 \(1000:1\)）的柔韧纤细物质
• 塑料：以聚合物为主要成分，加入助剂，在一定条件下塑成形状并常温保持的材料
• 橡胶：在宽温区（\(-50\sim150\ ℃\)）具有优异弹性的高分子材料

聚合度

衡量分子大小的指标，指大分子链中 结构单元（\(\overline{X}_n\)）或 重复单元（\(\overline{DP}\)）的数目，分子量 \(M=\overline{DP}\cdot M_{0}\)

塑料	分子量(万)	纤维	分子量(万)	橡胶	分子量(万)
聚碳酸酯	2~6	涤纶	1.8~2.3	氯丁橡胶	10~12
聚氯乙烯	5~15	尼龙-66	1.2~1.8	丁苯橡胶	15~20
高密度PE	6~30	维尼纶	6~7.5	顺丁橡胶	25~30
聚苯乙烯	10~30	纤维素	50~100	天然橡胶	20~40

• 聚合物分子量具有多分散性，实际合成的聚合物是分子量大小有一定范围的同系混合物

平均分子量

统计平均值，常用数均分子量 \(\overline{M}_n\)、粘均分子量 \(\overline{M}_v\)、质（重）均分子量 \(\overline{M}_w\)、Z 均分子量 \(\overline{M}_z\)（一般从小到大）

• 数均分子量 \(\overline{M}_{n}=\frac{\sum n_{i}M_{i} }{\sum n_{i} }=\sum x_{i}M_{i}\)，低分子部分贡献大
• 质（重）均分子量 \(\overline{M}_{W}=\frac{\sum m_{i}M_{i} }{\sum m_{i} }=\sum W_{i}M_{i}\)，高分子部分贡献大

分子量大小影响性能

1. 随分子量增大，粘度、弯曲强度等不断提高，玻璃化温度、拉伸强度等最终趋于极限值
2. 平均分子量过大，熔融体粘度过大，加工困难

分子量分布

用分子量分布曲线或多分散系数 \(d = \frac{\overline{M}_w}{\overline{M}_n}\) 表示

1. \(d \approx 1\) 分布窄，\(d\) 远离 \(1\) 分布宽
2. 分布窄强度高，分布宽易加工

命名

根据单体名称：均聚物加“聚”字（如聚乙烯）；共聚物用单体简名 + “树脂”或“橡胶”（如酚醛树脂、丁苯橡胶）

• 根据结构特征：如聚对苯二甲酸乙二醇酯
• 习惯或商品名称：如锦纶、腈纶
• 简写代码：如PE、PVC
• IUPAC系统命名法：如聚氯乙烯命名为聚(1-氯代乙烯)

分类

• 按性能和用途：塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂
• 按主链结构：碳链、杂链、元素有机、元素无机高聚物
• 按大分子几何形状：线形、支链形、体形高聚物。两官能度单体易形成线形或支链形（若有链转移），多官能度单体易形成体形
• 按加热性能：热塑性、热固性聚合物
• 按单体-聚合物结构变化：加聚物、缩聚物
• 按聚合机理：链式聚合物、逐步聚合物

高分子合成反应

• 聚合反应：低分子单体合成聚合物
• 高分子转化反应：一种高分子转变成另一种新高分子

聚合反应按单体 - 聚合物结构变化分类

• 加聚反应：单体加成聚合，无小分子析出，产物分子量是单体整数倍
• 缩聚反应：具官能团单体缩合，消除小分子，生成大分子，产物结构单元与单体元素组成不同
• 开环聚合：环状单体 \(\sigma\) 键断裂聚合成线形聚合物

聚合反应按聚合机理或动力学分类

• 连锁聚合：经链引发产生活性中心（自由基、离子），快速增长，再终止。多数加聚反应属此类
• 逐步聚合：反应逐步进行，单体先生成低聚体，再反应分子量逐步增大。多数缩聚反应属此类

结构层次

分为高分子链结构，聚集态结构（晶态、非晶态、液晶、取向），高级结构（织态结构）

高分子链结构

• 近程结构：链节化学组成、连接方式（头-尾为主）、立体异构（旋光异构 - 全同 / 间同 / 无规；顺反异构），支化与交联，共聚物序列结构（无规 / 交替 / 接枝 / 嵌段）
• 远程结构：分子量及分布、高分子构象（内旋转产生的不同形态，影响柔性）

聚集态结构与性能

• 模型：晶区 / 非晶区
• 形态：固态（晶态和非静态）、液态

1. 结晶提高密度、强度、硬度、熔点、耐热性、耐溶剂性
2. 结晶降低高弹性、断裂伸长率、抗冲强度
3. 非晶态影响相反

物理状态

• 玻璃态（\(T<T_g\)）：硬而脆，链段冻结
• 高弹态（\(T_g<T<T_f\)）：链段可运动，具高弹性和可逆形变
• 粘流态（\(T>T_f\)）：链段和大分子链可运动，粘性流动，不可逆形变

特征温度（从低到高）：

• 脆化温度（\(T_b\)）：脆性到韧性断裂转变
• 玻璃化温度（\(T_g\)）：链段开始运动温度。非晶塑料使用上限，橡胶使用下限
• 粘流温度（\(T_f\)）：高弹态到粘流态转变
• 熔点（\(T_m\)）：结晶聚合物熔融温度范围（熔限），边熔融边升温
• 热分解温度（\(T_d\)）：开始热分解温度

力学性能

强度：抗张强度（拉伸强度）、抗弯强度、抗冲击强度

• 抗张强度（拉伸强度）：拉断前承受的最大载荷与截面积之比
• 抗弯强度：折断前承受的最大弯曲载荷计算值
• 抗冲击强度：冲击载荷破裂时单位面积吸收的能量

硬度：抵抗机械压力的能力，多种测定方法（布氏、洛氏、邵氏等）

弹性模量（杨氏模量）：发生单位应变所需应力，表征刚性或抗变形能力，为应力 - 应变曲线起始斜率