2-缩聚和逐步聚合

缩聚和逐步聚合

聚合反应按有无小分子逸出分类，有加聚、缩聚、开环聚合；按机理分类，有连锁聚合、逐步聚合

缩聚

具两或多个反应功能基的低分子，通过多次缩合形成聚合物，并伴有小分子生成的聚合反应

反应基团数目与官能度 \(f\)：

• \(f=1\) 化合物作分子量调节剂或封端剂
• \(f=2\) 单体缩聚，得线形缩聚物
• \(f=2\)，\(n\ (n>2)\) 体系缩聚，得体形缩聚物

缩聚反应类型：

• 按聚合物结构：线形缩聚、体形缩聚
• 按热力学特征：平衡缩聚（\(K<10^3\)）、非平衡缩聚（\(K>10^3\)）
• 按单体种类：均缩聚（自缩聚）、混缩聚（杂缩聚）、共缩聚

逐步聚合

无活性中心，单体官能团之间相互反应使分子链逐步增长的聚合反应

• 分类：缩合聚合、聚加成、氧化-偶合聚合、开环聚合（部分）、亲核取代聚合等
• 特点：分子量逐步增大；每步反应机理相同；体系由单体及不同聚合度中间产物组成
• 作用：合成涤纶、尼龙、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂等重要材料

线形缩聚反应

缩聚反应按聚合物结构，分为线形缩聚、体形缩聚

逐步、可逆、平衡

• 逐步：单体官能团逐步反应，生成稳定中间产物，分子量逐步增加
  • 反应程度 \(P\)：已反应官能团数占起始官能团数的分率，用 \(P\) 表征反应深度
  • 聚合度 \(\overline{X}_n\)：等当量投料，\(\overline{X}_n = \frac{1}{1-P}\)，反应程度 \(P\) 越接近 \(1\) 越高
• 可逆 / 平衡：线形缩聚通常可逆，平衡时单体、低聚物、聚合物共存
  • 小分子副产物影响平衡，需移除以提高聚合度
  • 平衡常数 \(K=\frac{K_1}{K_{-1} }\)，衡量可逆程度

副反应

• 消去反应（脱羧、脱氨）；化学降解（水解、醇解）；链交换反应（同种分子量分布变窄，不同种生成嵌段共聚物）；氧化、交联等

成环倾向

• 单体在缩聚中倾向形成环状（尤其是五、六元环）而非线形链
• 影响因素：单体结构（如 \(\ce{HO–(CH2)_n–COOH}\)，\(n=3, 4\) 易成环，\(n≥5\) 易成链）；反应条件（低浓度利于成环）

动力学

官能团等活性理论

• 不论分子链长短，链端官能团活性相等，每步增长速率常数相同
• 适用于聚合物体系为真溶液、邻近基团及空间环境相同、体系粘度不影响小分子排除、低转化率下等情况

线形缩聚动力学（以聚酯化为例）

• 不可逆线形缩聚：
  • 外加酸催化：二级反应，\(\overline{X}_n = k'c_0t + 1\)
  • 自催化（羧酸不电离）：三级反应，\(\overline{X}_n^2 = 2kc_0^2t + 1\)
  • 自催化（羧酸部分电离）：二级半反应，\(\overline{X}_n^{3/2} = \frac{3}{2}kc_0^{3/2}t + 1\)
• 可逆线形缩聚动力学：
  • 封闭体系（水未除）：\(-\frac{dC}{dt} = k_1\left[(1-P)^2-\frac{P^2}{K}\right]\)
    （\(\small R = k_1 C^2 - k_{-1} (1-C)^2,\ K=\frac{k_1}{k_{-1} },\ P=1-C\)）
  • 敞开体系（水部分排除）：\(-\frac{dC}{dt} = k_1\left[(1-P)^2-\frac{P\cdot n_w}{K}\right]\)

聚合度

聚合度受反应程度 \(P\)、平衡常数 \(K\)、反应基团数比 \(r\) 影响

反应程度 \(P\)（等当量）：\(\overline{X}_n = \frac{1}{1-P}\)

平衡常数 \(K\)（等当量）：

• 封闭体系：\(\overline{X}_n = \sqrt{K} + 1\)
• 敞开体系：\(\overline{X}_n = \sqrt{\frac{K c_0}{n_w}}\)，需有效排除小分子才能得到高聚合度

两种反应基团非等量投料：设 \(\text{aAa}\) 与 \(\text{bBb}\) 单体缩聚，官能团数 \(N_b>N_a\)，基团摩尔比 \(r = N_a / N_b < 1\)

• 聚合度 \(\overline{X}_n = \frac{1+r}{1+r-2rP_a}\)；当 \(P_a \to 1\)，\(\overline{X}_n \to \frac{1+r}{1-r}\)，\(r\) 越接近 \(1\)，聚合度越高，可控制分子量
• 若加入单官能度物质 \(\text{Cb}\)（视为 \(\text{b}\) 官能团）：\(r = \frac{N_a}{N_b + 2N_c}\)
• 若 \(\text{aXb}\) 均聚加入 \(\text{Cb}\)：\(r = \frac{N_a}{N_a+N_c} = \frac{1}{1+q}\)

聚合度分布

Flory推导的最概然分布：

• 数均聚合度：\(\overline{X}_n = \frac{1}{1-p}\)
• 重均聚合度：\(\overline{X}_w = \frac{1+p}{1-p}\)
• 聚合度分布指数（多分散系数）：\(d = \frac{\overline{X}_w}{\overline{X}_n} = 1+p\)，当 \(p \to 1\) 时，\(d \to 2\)

体形缩聚和凝胶化

缩聚反应按聚合物结构，分为线形缩聚、体形缩聚

含多官能度单体缩聚生成支化或交联聚合物，产物强度高、硬度大、耐热、尺寸稳定

• 生产过程：两阶段，先合成预聚物（甲阶段 \(P<P_c\) 或乙阶段 \(P→P_c\)），再固化成型
• 预聚物类型：无规预聚物（未反应官能团无规分布，加热自交联）；结构预聚物（具特定活性端基或侧基，需加固化剂交联）
• 凝胶化作用和凝胶点 \(P_c\)：反应到一定程度，体系粘度突增，转变成弹性凝胶，最终成不溶不熔固体；凝胶点是出现凝胶时的反应程度，是体形缩聚重要参数，需控制以避免在釜内固化或保证合适的固化时间

Carothers 方程预测凝胶点

计算值偏大（\(P_{c,卡} > P_{c,实}\)）

• 官能团等摩尔比：\(P_c = \frac{2}{\overline{f}}\)，其中 \(\overline{f}\) 是平均官能度 \(\overline{f} = \frac{\sum N_i f_i}{\sum N_i}\)，假设凝胶点时 \(\overline{X}_n \to \infty\)
• 官能团非等摩尔比：\(\overline{f} = \frac{2 \times \text{非过量组分官能团数}}{\text{体系中单体分子总数}}\)

Flory 统计法预测凝胶点

基于官能团等活性和无分子内反应假设，推导更精确，但计算值偏小（\(P_{c,卡} > P_{c,实} > P_{c,弗}\)）

对于两种 \(2\) 官能度单体 \(\ce{A-A}, \ce{B-B}\) 和 多官能度单体 \(\ce{A_f} (f>2)\) 的体系：

• \(P_{A,c} = \frac{1}{\sqrt{r[1+\rho(f-2)]}}\)，\(r=1\) 时 \(P_{A,c} = \frac{1}{\sqrt{1+\rho(f-2)}}\)
• \(\alpha_c = \frac{1}{f-1}\)，其中 \(\alpha\) 是支化单元上一个官能团引出支链且无限增长的几率

实验测定：观察粘度剧增或气泡停止上升，测定此时残留官能团计算 \(P_c\)

缩聚和逐步聚合的应用

缩聚与加聚比较

特征	缩聚	乙烯基单体加聚
聚合热	10-25 kJ/mol (较小)	50-95 kJ/mol (较大)
活化能	40-100 kJ/mol (较高)	15-40 kJ/mol (较低)
聚合温度	150-275℃ (较高)	较低
热效应	需加热	需散热

三种逐步聚合比较

条件	熔融聚合	溶液聚合	界面缩聚
温度	高	低于溶剂的熔沸点	一般为室温
热稳定性	要求热稳定	无要求	无要求
动力学	逐步，平衡	逐步，平衡	不可逆，类似链式
时间	1h - 几天	几分钟 - 1h	几分钟 - 1h
产率	高	低到高	低到高
等基团数比	严格	严格	稍不严格
单体纯度	要求高	稍低	稍低
设备	特殊要求，气密好	简单，敞开	简单，敞开
压力	高，低	常压	常压

实施原则和措施：原料纯净；化学计量配比（或微调控制分子量）；尽可能提高反应程度；有效移除副产物

• 熔融聚合：反应温度高于单体和聚合物熔点
  1. 优点：产物纯、工艺成熟
  2. 缺点：粘度大、散热难、需高温高真空
• 溶液聚合：单体、引发剂溶于惰性溶剂
  1. 优点：温和、易散热控温、粘度低
  2. 缺点：速率慢、分子量低（链转移）、溶剂回收难
  3. 适用：涂料、胶粘剂、纺丝液制备。
• 界面缩聚：两单体分别溶于互不相容溶剂，反应在界面进行
  1. 优点：反应快、分子量高（非平衡）、条件温和、对纯度和配比要求不高
  2. 缺点：原料（如酰氯）贵、溶剂用量大、成本高
  3. 适用：聚碳酸酯生产
• 固相缩聚：在 \(T_g\) 以上、\(T_m\) 以下固态进行
  • 适用：提高已有聚合物分子量，如涤纶增粘

缩聚物和其他逐步聚合物

聚酯：主链含 \(\ce{-COO-}\)

1. 饱和聚酯 (PET)：韧性强度好，用于纤维（涤纶）、容器、薄膜、工程塑料
2. 醇酸树脂：用作涂料
3. 全芳族聚酯：耐高温、耐烧蚀
4. 不饱和聚酯：含不饱和二元酸，可交联固化（常用苯乙烯），制玻璃钢、涂料、胶粘剂

聚碳酸酯 (PC)：主链含 \(\ce{-OCOO-}\)，主要是双酚 A 型芳香族 PC

• 综合性能优良的透明工程塑料，韧性、硬度、强度高，耐热耐寒，电绝缘性好，无毒
• 用于机械、汽车、电子电器、医疗器械等

聚酰胺 (PA)：主链含 \(\ce{-NHCO-}\)

1. 尼龙 (Nylon)
   • 塑料（尼龙）强韧耐磨，工程塑料主力
   • 纤维（锦纶）耐磨性优异，强度高，第二大合成纤维
   • 民用衣料，工业用帘子布、绳索、渔网等
2. 全芳聚酰胺 (Aramid)：如 Kevlar，耐高温、高强高模，用于航天、军事、防弹材料

聚酰亚胺 (PI)：耐高温刚性材料，由二酐与二胺缩聚（先得聚酰胺酸，再加热脱水环化）

聚氨酯 (PU)：主链含 \(\ce{-NHCOO-}\)，由二异氰酸酯与二元醇等反应

• 制品形式多样（泡沫、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、人造革等），应用广

聚砜 (PSU)：主链含 \(\ce{-SO2-}\)，高硬度、高强度、耐热、耐辐射、耐低温，聚芳砜耐热性更好

• 用于电子电气、汽车、航空航天等

聚苯醚 (PPO)：主链含芳醚结构，耐高温塑料，电绝缘性、力学性能、尺寸稳定性好；缺点是流动性差、价高

• 常制成合金（如PPO/PS）

酚醛树脂：酚类与醛类缩聚，历史最悠久

1. 酸催化（酚过量）：热塑性酚醛树脂（线型）
2. 碱催化（醛过量）：热固性酚醛树脂（体型）
3. 价廉，耐热、尺寸稳定、电性能好。用于电绝缘材料（电木）、模塑粉、胶粘剂、涂料、发泡材料等

环氧树脂 (EP)：分子结构含环氧基，常用双酚 A 型环氧树脂，需加固化剂（胺类、酸酐等）交联固化

• 粘结力强、耐腐蚀、耐热、电性能好
• 用于增强塑料（玻璃钢）、浇铸、泡沫塑料、胶粘剂（万能胶）、涂料、电子封装

氨基树脂：含 \(\ce{-NH2}\) 化合物（尿素、三聚氰胺）与醛类（甲醛）缩聚

1. 脲醛树脂：用于涂料、粘合剂、层压材料、模塑品
2. 三聚氰胺树脂（蜜胺树脂）：可制色彩鲜艳餐具、装饰品、电器制品