3-自由基聚合

自由基聚合

最重要的合成方法之一，活性中心是自由基

• 连锁聚合：聚合体系含单体、高分子和少量活性链（自由基或离子）
• 逐步聚合：聚合度递增的一系列中间产物

烯类单体聚合能力

主要取决于双键取代基的空间效应（体积、位置、数量）

单体	聚合能力
一取代 (\(\ce{CH_2=CHX}\))	可均聚
1,1-二取代 (\(\ce{CH_2=CXY}\))	一般可均聚（除 \(\ce{CH_2=C(Ar)_2}\)）
1,2-二取代 (\(\ce{CHX=CHY}\))	位阻大，难均聚，可共聚（除 \(\ce{CHF=CHF}\)）
三取代、四取代	难均聚，可共聚（氟代烃例外）

• 取代基的半径：\(\ce{C6H5} > \ce{I} > \ce{Br} > \ce{CH3} > \ce{Cl} > \ce{F} > \ce{H}\)

烯类单体聚合机理选择性

主要取决于取代基 \(\ce{-X}\) 的电子效应（诱导、共轭）

取代基 \(\ce{-X}\)	聚合方式
\(\ce{-CH=CH2,\ -C6H5,\ -CH3,\ -OR}\)	阳离子聚合
\(\ce{-NO2,\ -CN,\ -COOCH3,\ -CH=CH2,\ -C6H5}\)	阴离子聚合
\(\ce{-CN,\ -COOCH3,\ -CH=CH2,\ -C6H5}\)	自由基聚合

• 推电子基：增高双键电子云密度，利于阳离子进攻，倾向阳离子聚合
• 吸电子基：降低双键电子云密度，利于阴离子或自由基进攻，倾向阴离子或自由基聚合
• 共轭烯烃：共轭效应增加 \(\pi\) 电子云流动性，易诱导极化，三种机理（自由基、阴、阳离子）均可
• 醛、酮、杂环单体：羰基有极性，可阴 / 阳离子聚合；杂环单体开环，多为阴 / 阳离子聚合

聚合热力学

\(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\)

聚合一般是熵减过程，\(\Delta S < 0\)，需放热（\(\Delta H < 0\)）才能自发进行：

• 聚合上限温度（\(T_c = \frac{\Delta H}{\Delta S}\)）：\(\Delta G = 0\) 时的温度，高于 \(T_c\) 解聚占优势，低于 \(T_c\) 聚合占优势
• 平衡单体浓度（\([M]_e,\ ln[M]_e = \frac{\Delta H^0}{RT_e} - \frac{\Delta S^0}{R}\)）：聚合需在 \(T < T_c\) 且 \([M] > [M]_e\) 条件下进行
• 常规定 \([M]_e=\pu{1 mol/L}\) 时的平衡温度 \(T_e\) 为聚合上限温度 \(T_c\)

某些开环聚合是熵增过程，\(\Delta S > 0\)，需吸热（\(\Delta H > 0\)）：

• 聚合下限温度（\(T_f = \frac{\Delta H}{\Delta S}\)）：需在 \(T > T_f\) 才能聚合

自由基聚合机理

自由基活性：取决于取代基的共轭、诱导、空间位阻效应

\(\ce{\underbrace{H.\qquad\qquad\qquad >\qquad\qquad\qquad CH3.}_{活性太高，自由基的产生和聚合反应实施困难}}\)

\(\ce{> C6H5. > RCH2. > R2CH. > Cl3C. > R3C. > Br3C. > RC.HCOR > RC.HCN}\)

\(\ce{> \underbrace{RC.HCOOR > CH2=CHCH2. > (C6H5)2CH. > (C6H5)3C.}_{活性太低，无法引发单体聚合} }\)

基元反应	描述（慢引发、快增长、速终止，链引发是控速步骤）
链引发	分两步，总引发速率 \(\ce{R}_i\) 主要由第一步决定 1. 引发剂分解 产生活性初级自由基 \(\ce{R.}\)（慢，吸热，高活化能 \(E_d\)） 2. 初级自由基 进攻单体 \(\ce{M}\) 形成单体自由基 \(\ce{RM.}\)（快，放热，低活化能 \(E_i\)）
链增长	活性链自由基 \(\ce{RM}_x\ce{.}\) 不断与单体 \(\ce{M}\) 加成，形成更长链自由基（快，放热，低活化能 \(E_p\)），决定产物微结构（头-尾为主）
链终止	活性链自由基 失活生成稳定大分子，主要是双基终止（速，低活化能 \(E_t\)） 1. 偶合终止：两链自由基结合成一条链，聚合度为两链自由基之和的两倍 2. 歧化终止：一个自由基夺取另一自由基原子（通常是 \(\ce{H}\)），生成两条链（一条饱和，一条不饱和），聚合度与链自由基相同 3. 终止方式取决于单体结构和温度
链转移	活性链自由基从其它分子（单体、溶剂、引发剂、聚合物）夺取原子，自身终止，同时产生新自由基引发新链 1. 向小分子转移（单体、溶剂、引发剂）：降低聚合度，可能影响速率（取决于新自由基活性） 2. 向大分子转移：产生支化或交联，不一定降聚合度，但使分子量分布变宽

引发剂

产生活性自由基引发聚合的物质，通常含弱键，离解能约 \(\pu{100\sim170 kJ/mol}\)

• 有机过氧化物（油溶性）：如 BPO（过氧化二苯甲酰）、过氧化二叔丁基，易诱导分解，氧化性强
• 偶氮化合物（油溶性）：如 AIBN（偶氮二异丁腈），不易诱导分解，较稳定，氧化性弱，但有毒性
• 无机过氧化物（水溶性）：如过硫酸钾 / 铵（KPS / APS），用于水相聚合
• 氧化 - 还原引发体系：氧化剂（过氧化物）+ 还原剂（\(\ce{Fe^2+}\), 胺类等），活化能低，可在低温下引发

引发剂分解动力学：

• 分解速率：\(-\frac{d[I]}{dt} = k_d[I]\)，一级反应。\(k_d\) 越大，活性越高
• 半衰期 \(t_{1/2}\)：\(t_{1/2} = \frac{ln2}{k_d}\)。半衰期越短，活性越高

引发效率 \(f\)：实际引发聚合的自由基占引发剂分解产生自由基总量的分数（\(f < 1\)，一般在 \(0.1\sim0.8\)）

• 影响因素：诱导分解（自由基向引发剂转移）；笼蔽效应（初级自由基在溶剂笼中相互反应失活）

引发剂选择：根据聚合方法（油溶/水溶）、聚合温度（选 \(t_{1/2}\) 合适的）、是否与体系组分副反应、价格、毒性、产品要求等综合考虑

其他引发作用

• 热引发：某些单体（如苯乙烯）加热可自身引发聚合
• 光引发：光照使单体或光敏剂产生自由基引发聚合。可控性好，活化能低，速率快
• 辐射引发：高能射线（\(\gamma, \text{X}, \text{e}^-\)等）引发。穿透力强，可在低温或固相进行，无引发剂残留
• 等离子体引发、微波引发、电化学引发

聚合速率和聚合度

聚合速率：假设聚合速率由链引发、链增长、链终止决定，链自由基与链长无关，链增长速率为单体消耗速率

• 链引发速率：\(R_i = 2 f k_d [I]\)
• 链增长速率：\(R_p = k_p [M] [M\cdot]\)
• 链终止速率：\(R_t = 2 k_t [M\cdot]^2\)

稳态假设：稳态时 \(R_i = R_t\)，得 \([M\cdot] = (\frac{f k_d [I]}{k_t})^{1/2}\)

• 总聚合速率：\(R_p = k_p [M] (\frac{f k_d [I]}{k_t})^{1/2} = K [M] [I]^{1/2}\)（与 \([M]\) 成正比，与 \([I]^{1/2}\) 成正比）

温度对聚合速率影响：升温 \(R_p\) 增大

• 总活化能 \(E_a = E_p + \frac{1}{2}E_d - \frac{1}{2}E_t\)，通常 \(E_d > E_p, E_t\)，故 \(E_a > 0\)，升温 \(R_p\) 增大
• 氧化还原引发 \(E_d\) 低，总 \(E_a\) 低；光、辐射引发无 \(E_d\) 项，总 \(E_a\) 更低

自动加速作用（凝胶效应）：先显著加快，再减慢

• 自由基浓度 \([M\cdot]\) 增大，总聚合速率 \(R_p\) 显著加快，分子量也急剧增大，原因：
  • 聚合中后期，体系粘度增大，大分子链自由基扩散困难，双基终止速率 \(R_t\)（或 \(k_t\)）急剧下降
  • 单体扩散影响较小，链增长速率 \(R_p\)（或 \(k_p\)）变化不大
• 最终单体扩散受限 \(k_p\) 下降，速率减慢

动力学链长和聚合度

动力学链长 \(ν\)：一个活性种从引发到终止消耗的单体数，\(\nu = \frac{R_p}{R_i} = \frac{k_p [M] [M\cdot]}{2 f k_d [I]} = \frac{k_p [M]}{2 (f k_d k_t [I])^{1/2}}\)

聚合度 \(\overline{X}_n\) 与动力学链长关系（无链转移）：

• 歧化终止：\(\overline{X}_n = \nu\)
• 偶合终止：\(\overline{X}_n = 2\nu\)
• 混合终止：\(\overline{X}_n = (1+C)\nu\)，C为偶合分数

温度影响聚合度

聚合度 \(\overline{X}_n \propto \frac{k_p}{(f k_d k_t)^{1/2}}\)，其表观活化能 \(E_{Xn} = E_p - \frac{1}{2}E_d - \frac{1}{2}E_t\)

通常 \(E_d\) 较大，导致 \(E_{Xn} < 0\)，升温使聚合度降低

操作	\(R_p\)	\(\overline{X}_n\)
增加引发剂浓度	\(\uparrow\)	\(\downarrow\)
增加单体浓度	\(\uparrow\)	\(\uparrow\)
升高温度	\(\uparrow\)	\(\downarrow\)

链转移影响聚合度

链转移主要影响聚合度，通常使其降低；若新自由基活性低，也会降低聚合速率

引发剂引发时，\(v=\frac{k_p[M]}{2(fk_dk_t)^{1/2}[I]^{1/2}}\)

聚合度方程（考虑链转移）：\(\frac{1}{\overline{X}_n} = \frac{1}{(\overline{X}_n)_0} + C_M + C_S \frac{[S]}{[M]} + C_I \frac{[I]}{[M]}\)

• \((\overline{X}_n)_0\)：无链转移时的聚合度
• \(C_M = \frac{k_{tr,M} }{k_p}\)：向单体的链转移常数
• \(C_S = \frac{k_{tr,S} }{k_p}\)：向溶剂（或链转移剂）的链转移常数
• \(C_I = \frac{k_{tr,I} }{k_p}\)：向引发剂的链转移常数

链转移剂（分子量调节剂）：加入少量链转移常数 \(C_S\) 大的物质可有效降低和控制分子量

聚合度分布

自由基聚合产物聚合度符合最概然分布

• 歧化终止：\(d = \overline{X}_w / \overline{X}_n \approx 2\)
• 偶合终止：\(d = \overline{X}_w / \overline{X}_n \approx 1.5\)

阻聚和缓聚

阻聚：加入少量物质（阻聚剂）使自由基失活，聚合完全停止，出现诱导期

• 加成型：与自由基加成形成稳定自由基（如苯醌、硝基化合物、氧气（低温））
• 链转移型：向其转移生成稳定自由基（如 DPPH、芳胺、酚类）
• 电荷转移型：变价金属盐氧化或还原自由基（如 \(\ce{FeCl3, CuCl2}\)）
• 烯丙基单体的自阻聚：烯丙基单体（如醋酸烯丙酯）易发生向单体的链转移，产生稳定的烯丙基自由基，导致自身阻聚或缓聚，难得高分子量产物

缓聚：加入物质（缓聚剂）使自由基活性降低，聚合速率减慢，但不完全停止，无明显诱导期

应用：单体贮存防自聚；控制聚合转化率；测定引发速率

可控 / 活性自由基聚合

目标：控制自由基聚合过程，得到分子量可控、分布窄、结构规整的聚合物，类似活性离子聚合

策略：降低瞬时自由基浓度，抑制双基终止，使链增长相对占优，活性链与休眠种之间建立可逆平衡

主要方法：

• 氮氧稳定自由基（NMP）法：用 TEMPO 等稳定自由基与增长链可逆结合形成休眠种
• 原子转移自由基聚合（ATRP）法：用有机卤化物/过渡金属络合物体系，通过卤原子可逆转移控制活性种浓度
• 可逆加成-断裂转移（RAFT）法：用双硫酯类链转移剂，通过可逆的加成-断裂过程控制链增长

一些重要均聚产物

聚乙烯（PE）：产量最大塑料

• 高压法得LDPE（支化多），低压法得HDPE（线型）
• 电绝缘性、耐寒性、化学稳定性好
• 用于薄膜、容器、管材、电线包皮等

聚氯乙烯（PVC）：产量第二塑料

• 化学稳定性、力学性能好，耐燃，但耐热性差，需加增塑剂（软PVC）或不加（硬PVC）
• 用于管材、板材、人造革、电线、薄膜等

聚苯乙烯（PS）：产量第三塑料

• 价廉、透明、绝缘性好、易加工
• 缺点是脆、软化点低
• 用于日用品、玩具、泡沫塑料、电器外壳等

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）：“有机玻璃”

• 透明度高、耐候性好
• 缺点是硬度低、不耐磨、耐热性不高
• 用于灯具、光学玻璃、广告牌、飞机座舱玻璃等

聚丙烯腈（PAN）：“人造羊毛”

• 力学性能优异，耐酸碱、耐候性好
  用于纤维（腈纶）、水泥/沥青增强

聚醋酸乙烯酯（PVAc）：“白乳胶”

• 主要用作胶粘剂，也是制备聚乙烯醇(PVA)和维纶纤维的原料

聚四氟乙烯（PTFE）：“塑料王”

• 耐腐蚀、耐高低温、低摩擦、不粘、电绝缘性优异
• 缺点是强度稍差、难加工
• 用于密封件、防腐衬里、不粘涂层、绝缘材料、医用材料等