4-自由基共聚合

自由基共聚合

共聚：两种或以上单体共同聚合生成含多种单体单元的共聚物，聚合物改性的重要手段

共聚物类型：无规（\(\ce{-co-}\)）、交替（\(\ce{-alt-}\)）、嵌段（\(\ce{-b-}\)）、接枝（\(\ce{-g-}\)）

研究意义：扩大单体聚合范围；改进产品性能（如丁苯橡胶SBR, ABS树脂）；确定单体和自由基相对活性

二元共聚微分方程

两单体活性不同，共聚物组成通常不等于单体投料组成，而是随转化率变化

假设等活性、稳态、高聚合度、无解聚、无前末端效应，链增长步骤：

• \(M_1\cdot + M_1 \xrightarrow{k_{11}} M_1M_1\cdot\)
• \(M_1\cdot + M_2 \xrightarrow{k_{12}} M_1M_2\cdot\)
• \(M_2\cdot + M_1 \xrightarrow{k_{21}} M_2M_1\cdot\)
• \(M_2\cdot + M_2 \xrightarrow{k_{22}} M_2M_2\cdot\)

描述	表示
稳态假设	\(k_{12}[M_1\cdot][M_2] = k_{21}[M_2\cdot][M_1]\)
单体消耗速率	\(-\frac{d[M_1]}{dt} = k_{11}[M_1\cdot][M_1] + k_{21}[M_2\cdot][M_1]\) \(-\frac{d[M_2]}{dt} = k_{12}[M_1\cdot][M_2] + k_{22}[M_2\cdot][M_2]\)
共聚物组成微分方程	\(\frac{d[M_1]}{d[M_2]} = \frac{[M_1]}{[M_2]} \frac{r_1[M_1]+[M_2]}{[M_1]+r_2[M_2]}\)
竞聚率	\(r_1 = \frac{k_{11}}{k_{12}}\)，\(r_2 = \frac{k_{22}}{k_{21}}\)，表示均聚与共聚倾向之比
共聚物组成摩尔分率方程	令 \(f_1 = \frac{[M_1]}{[M_1]+[M_2]}\)，\(F_1 = \frac{d[M_1]}{d[M_1]+d[M_2]}\) 则 \(F_1 = \frac{r_1 f_1^2 + f_1 f_2}{r_1 f_1^2 + 2 f_1 f_2 + r_2 f_2^2}\)

二元共聚组成曲线

条件	\(F_1\)	描述
理想共聚 \(r_1 r_2 = 1\)	\(F_1 = \frac{r_1 f_1}{r_1 f_1 + f_2}\)	链端自由基对两单体相对选择性相同 若 \(r_1=r_2=1\)，则 \(F_1=f_1\)（理想恒比共聚） 若 \(r_1>1, r_2<1\)，曲线在 \(F_1=f_1\) 上方，富含 \(M_1\) 若 \(r_1<1, r_2>1\)，曲线在下方，富含 \(M_2\)
交替共聚 \(r_1=r_2=0\)	\(F_1 = 0.5\)	两单体倾向于交替连接 通常由强给电子单体和强吸电子单体共聚得到
非理想共聚 \(r_1 r_2 < 1\) (1) \(r_1<1, r_2<1\)	\(f_{1,azeo} = \frac{1-r_2}{2-r_1-r_2}\)	曲线与 \(F_1=f_1\) 线相交于一点（恒比点) 此点 \(F_1=f_1\)，组成不随转化率变化 此类型最常见，也称无规共聚
(2) \(r_1>1, r_2<1\) 或 \(r_1<1, r_2>1\)	\(-\)	曲线不与 \(F_1=f_1\) 相交，始终偏向活性更高单体一侧
嵌段共聚 \(r_1>1, r_2>1\)	\(-\)	自由基共聚罕见，两单体均倾向于自聚

除恒比点外，活性高的单体优先消耗，导致单体组成和瞬时共聚物组成随转化率变化，产物组成不均匀

• 可用 Skeist 方程积分形式计算平均组成
• 为得组成均匀产物，可采用恒比点投料、控制低转化率、补加活泼单体等方法

共聚物中 M1 和 M2 单元的排列顺序（序列分布）影响性能

• 可用数均序列长度等参数描述，与 \(r_1, r_2\) 和 \(f_1\) 相关

当链端倒数第二个单元对末端自由基活性有显著影响时（如位阻或极性效应），需考虑前末端效应

• 此时需要引入更多竞聚率参数（如 \(r_{11}, r_{21}\) 等）来描述组成

多元共聚

三种或以上单体共聚，机理更复杂，需要更多竞聚率参数

Alfrey-Goldfinger 和 Valvassori-Sartori 等模型描述三元共聚组成

竞聚率

竞聚率的测定：通过低转化率下（\(<5\sim10\%\)）不同初始单体配比 \(f_1\) 得到的共聚物组成 \(F_1\) 数据，用图解法（曲线拟合、直线交叉、截距斜率）或非线性最小二乘法计算 \(r_1, r_2\)

影响竞聚率的因素：

• 温度：影响较小，因 \(E_{11}\) 与 \(E_{12}\)（或 \(E_{22}\) 与 \(E_{21}\)）差值不大。升温使 \(r_1 r_2\) 趋向于 \(1\)（理想共聚）
• 压力：影响类似温度
• 溶剂：对自由基共聚影响小，对离子共聚影响大
• 其它：介质 pH、盐类、聚合方法等可能有影响

单体活性、自由基活性

单体相对活性 通过比较不同单体 \(M_2\) 与同一种自由基 \(M_1\cdot\) 反应的速率常数 \(k_{12}\) (或 \(1/r_1\)) 来衡量

自由基相对活性：通过比较不同自由基 \(M_1\cdot\) 与同一种单体 \(M_2\) 反应的速率常数 \(k_{12}\) (或 \(k_{11}/r_1\)) 来衡量

取代基对活性的影响：

• 共轭效应：增加单体共轭，提高单体活性（易加成自由基），但降低其对应自由基的活性（更稳定）
  • 共轭单体活性 > 非共轭单体活性；非共轭自由基活性 > 共轭自由基活性
  • \(k_{SS} > k_{SV} \approx k_{VS} > k_{VV}\)（\(S\) = 苯乙烯, \(V\) = 醋酸乙烯酯）
  • 共轭单体与非共轭单体难共聚
• 极性效应：吸电子基和推电子基单体之间易发生交替共聚倾向，自由基亲核性或亲电性也影响反应速率
• 位阻效应：取代基体积增大，降低单体和自由基活性

\(Q\text{-}e\) 概念

Alfrey-Price 提出的半经验模型，用参数 \(Q\)（反映共轭和共振稳定化效应）和 \(e\)（反映极性效应）来估算竞聚率

• \(k_{12} = P_1 Q_2 exp(-e_1 e_2)\)
• \(r_1 = \frac{k_{11}}{k_{12}} = \frac{Q_1}{Q_2} exp[-e_1(e_1-e_2)]\)
• \(r_2 = \frac{k_{22}}{k_{21}} = \frac{Q_2}{Q_1} exp[-e_2(e_2-e_1)]\)
• \(r_1 r_2 = exp[-(e_1-e_2)^2]\)

规定苯乙烯 \(Q=1.0, e=-0.80\)，通过实验数据计算其它单体的 \(Q, e\) 值

\(Q\text{-}e\) 图：可直观判断共聚倾向

• \(Q\) 值接近、\(e\) 值差异大，易交替
• \(Q\) 值差异大，难共聚
• \(Q, e\) 均接近，易理想共聚

共聚速率

共聚速率通常介于两种单体均聚速率之间，但有时因交叉终止速率常数 \(k_{t12}\) 的影响而偏离

• 若 \(k_{t12}\) 远大于 \(k_{t11}, k_{t22}\ (Φ > 1)\)，则共聚速率可能出现极小值
• 若 \(k_{t12}\) 远小于 \(k_{t11}, k_{t22}\ (Φ < 1)\)，则可能出现极大值

重要共聚物示例

丁苯橡胶（SBR）：丁二烯与苯乙烯共聚

• 产量最大的合成橡胶，主要用于轮胎

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）：增加韧性

• 用作改性剂、热熔胶等

ABS 树脂：丙烯腈(A)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)共聚物

• 综合性能好，韧性、强度、加工性平衡
• 用于家电、汽车外壳等

SBS 热塑性弹性体：苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)嵌段共聚物

• 兼具塑料加工性和橡胶弹性
• 用于鞋底、胶粘剂、塑料改性