5-聚合方法

聚合方法

将单体转化为聚合物的具体实施技术

不同聚合反应类型对应不同方法：

• 逐步聚合：熔融、溶液、界面、固相聚合
• 离子聚合：溶液、淤浆、气相聚合
• 自由基聚合：本体、溶液、悬浮、乳液聚合

本体聚合

只有单体和少量引发剂（或无，靠热 / 光引发），无其它介质的聚合

1. 优点：产物纯净，后处理简单，经济；可直接制备块状制品；适合实验室研究
2. 缺点：体系粘度大，散热困难，易局部过热或失控（爆聚）；自动加速现象明显，分子量分布宽
3. 改进：分段聚合（先预聚到一定粘度再模压或连续聚合）；控制低转化率
4. 应用：PMMA 浇铸板，PS 连续本体聚合，PVC 沉淀聚合，高压法 PE（气相本体）

溶液聚合

单体和引发剂溶于适当溶剂中进行

1. 优点：散热好，温控容易，体系粘度低，不易自动加速，分子量分布较窄
2. 缺点：聚合速率慢，设备利用率低；溶剂链转移导致分子量降低；溶剂分离回收成本高，难除尽
3. 应用：适用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、纺丝液制备；离子聚合常用

溶剂选择：考虑对引发剂分解和链转移的影响；对单体和聚合物的溶解性（均相或沉淀聚合）；对离子聚合活性种的影响（极性、溶剂化能力）

超临界 \(\ce{CO2}\) 溶液聚合：环境友好，\(\ce{CO2}\) 对自由基稳定，无链转移，可溶解含氟单体

悬浮聚合

油溶性引发剂溶解在单体中，在强力搅拌和分散剂作用下，以小液滴（\(\pu{0.05\sim 2 mm}\)）形式悬浮在水中聚合

1. 优点：类本体聚合，但散热好，温控易；产物分子量高，较纯净；后处理简单，成本低，粒状树脂可直接加工
2. 缺点：产物纯度不如本体法（含分散剂残留）；颗粒大小和形态控制较复杂
3. 应用：PVC, PS, PMMA 粒料生产
4. 微悬浮聚合：用复合乳化体系（离子表面活性剂 + 长链醇 / 烷烃）得更小粒径（\(\pu{0.2\sim1.5μm}\)）

每个液滴类似微型本体聚合单元

基本组分：水、单体（油相）、油溶性引发剂、分散剂

分散剂：防止粘性粒子聚并

• 水溶性高分子（保护胶体）：PVA, HPMC 等，吸附在液滴表面形成保护膜，增加水相粘度
• 难溶无机粉末：\(\ce{CaCO3, MgCO3, }\)滑石粉等，吸附在液滴表面起机械隔离作用
• 分散剂影响颗粒形态（紧密/疏松）和透明度

影响成粒因素：搅拌强度（越强粒越小）、分散剂种类用量（越多粒越小）、水 / 单体比例、温度控制精度、引发剂用量

乳液聚合

在乳化剂作用和搅拌下，单体在水中分散成乳液状态进行聚合

1. 优点：散热好，粘度低，易控制；速率快，分子量高；可低温聚合；乳液可直接应用
2. 缺点：需破乳、洗涤、干燥才能得固体，成本高；产物含乳化剂等杂质，影响电性能等
3. 应用：合成橡胶（SBR, NBR），塑料乳液（PVC 糊树脂），涂料，胶粘剂

通常用水溶性引发剂

主要组分：水（分散介质）、单体（不溶或微溶于水）、水溶性引发剂、乳化剂（表面活性剂）

乳化剂作用：降低界面张力分散单体；稳定单体液滴；形成胶束增溶单体

• 常用阴离子型（肥皂、十二烷基硫酸钠）和非离子型（PVA, OP 系列）

聚合前体系状态：

• 大部分单体在液滴中，少量在胶束和水中
• 大部分乳化剂形成胶束，少量吸附或溶解
• 引发剂在水中

聚合场所：主要是胶束成核

• 引发剂在水相分解产生自由基，扩散进入胶束引发聚合，形成乳胶粒
• 单体由液滴通过水相扩散补充到乳胶粒中
• 均相成核（水溶性单体）和液滴成核（微乳液或油溶引发剂）也可能发生

聚合过程：

1. 加速期 / 成核期：乳胶粒数目 \(N\) 从 \(0\) 增加到恒定值；自由基进入胶束成核，单体从液滴补充，胶束逐渐消失
2. 恒速期：\(N\) 恒定，液滴存在，乳胶粒内单体浓度 \([M]\) 恒定，聚合速率恒定；液滴不断缩小直至消失
3. 降速期：液滴消失，\(N\) 恒定，乳胶粒内 \([M]\) 下降，聚合速率下降，直至单体耗尽

聚合动力学：

• 聚合速率：\(R_p = k_p [M] \frac{N \overline{n}}{N_A}\)，\(N\)（乳胶粒数）和 \(\overline{n}\)（每粒子平均自由基数，通常 \(≈0.5\)）是关键
• 聚合度：\(\overline{X}_n \propto \frac{R_p}{R_i} \propto N\)
• 独特优势：可同时提高聚合速率 \(R_p\)（通过增加 \(N\)）和聚合度 \(\overline{X}_n\)（\(N\) 增加，但总引发速率 \(R_i\) 不变或增加较慢），这是因为活性链被分隔在独立的乳胶粒中，双基终止几率大大降低

聚合技术进展：

• 种子乳液聚合：用预先制备的种子乳胶控制最终粒径和数目
• 核壳乳液聚合：分步加入不同单体，形成核 - 壳结构粒子，用于复合材料、涂料等
• 微乳液聚合：用大量乳化剂和助乳化剂形成热力学稳定的微小液滴（\(\pu{10\sim80nm}\)），直接在微液滴中聚合，得超细乳胶粒，透明乳液
• 无皂乳液聚合：不用传统乳化剂，依靠引发剂端基（如硫酸根）或共聚单体（如磺酸盐）提供静电稳定，或用可溶性高分子提供空间稳定；产品纯净
• 反相乳液聚合：水溶性单体分散在油相中聚合（油包水），需用反相乳化剂
• 分散乳液聚合：单体溶于介质，但聚合物不溶，用分散稳定剂（通常是聚合物）使沉淀的聚合物粒子稳定分散