6-离子聚合

离子聚合

活性中心为离子（阴离子或阳离子）的连锁聚合

特点：活化能低，速率快，通常需低温；对杂质（水、氧等）敏感，条件苛刻；引发体系常为非均相；活性种以离子对形式存在（紧密 / 松散 / 自由离子），影响活性和定向能力

意义：制备某些特殊聚合物（如丁基橡胶、高顺式聚丁二烯）；制备立构规整聚合物；制备嵌段共聚物

特征	自由基聚合	离子聚合 (阴/阳)
活性中心	自由基 (电中性)	离子 (带电荷)
适用单体	范围广，取代基电子效应影响选择性	选择性强 (阴：吸电子基；阳：推电子基)
引发剂	过氧化物, 偶氮物, Redox, 热, 光等	碱/亲核试剂 (阴); 酸/亲电试剂 (阳)
链终止	双基终止 (主要), 链转移	难终止 (活性聚合可能), 易与杂质反应, 链转移 (阳离子易)
链转移	普遍存在，影响分子量	阴离子难，阳离子易 (主要限制因素)
速率特征	慢引发, 快增长, 速终止	快引发, 快增长, 终止/转移各异
分子量控制	引发剂/单体浓度, 温度, 链转移剂	引发剂/单体比 (活性聚合), 温度 (阳离子)
分子量分布	较宽 (d=1.5~2或更宽)	窄 (活性聚合 d≈1), 阳离子可能较宽
温度影响	升温 Rp↑, Xn↓	升温 Rp↑/↓ (复杂), Xn↓ (阳离子显著)
溶剂影响	较小 (除链转移)	显著 (极性、溶剂化影响离子对状态)
阻聚剂	少量即可有效	对特定杂质敏感
立构规整性	一般无规	可能有规整性 (取决于体系)
自动加速	常有 (本体/高浓度溶液)	无 (无双基终止)

阴离子聚合

单体：带强吸电子基的烯类（丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯）；共轭烯烃（丁二烯、异戊二烯、苯乙烯）；某些羰基化合物；某些杂环化合物（环氧乙烷、己内酰胺）

引发剂（亲核试剂 / 碱）：

• 碱金属（\(\ce{Na, K}\) 等）：通过电子转移引发，生成自由基负离子再偶合成双负离子
• 有机金属化合物：如丁基锂（\(\ce{BuLi}\)）、格氏试剂（\(\ce{RMgX}\)）、氨基钾（\(\ce{KNH2}\)），直接提供碳负离子引发
• 其它亲核试剂：胺、醇、水等，活性弱，仅能引发强活性单体

单体与引发剂匹配（pKa）：引发剂的共轭酸的 pKa 值需大于单体的共轭酸的 pKa 值才能有效引发；单体活性越低，其对应阴离子活性越高

活性聚合物应用：合成遥爪聚合物（端基官能化）、嵌段共聚物（顺序加料）、星形 / 梳形聚合物、分子量分布极窄（\(d≈1\)）的聚合物
丁基锂缔合：在非极性溶剂中 \(\ce{BuLi}\) 常以缔合体（二 / 四 / 六聚）存在，需解缔合才具活性，可加少量 Lewis 碱促进解缔合

反应机理

如 \(\ce{BuLi}\) 引发苯乙烯

• 快引发：引发剂迅速全部转化为活性种
• 链增长：活性种同时增长

1. 无终止 / 无转移：理想情况下，无杂质时，活性链不会自发终止或转移，直至单体耗尽仍保持活性
2. 特殊终止 / 转移：可能发生自发终止（异构化）、向溶剂/单体/杂质转移（若存在）、或人为加入终止剂（如质子给体）

动力学

聚合速率：\(R_p = -\frac{d[M]}{dt} = k_p [C] [M]\)

• \([C]\) 为活性中心浓度，等于引发剂浓度

聚合度：\(\overline{X}_n = \frac{\Delta[M]}{[C]/n}\)

• \(n=1\) 或 \(2\)，取决于引发剂
• 分子量随转化率线性增加

分子量分布：泊松分布，非常窄，\(d = 1 + \frac{1}{\overline{X}_n} \approx 1\)

影响因素

溶剂：极性、溶剂化能力越强，离子对越松散，自由离子比例越高，\(K_p\) 越大，但立体规整性可能降低

反离子：极性溶剂中溶剂化效应可能反转趋势

• 半径越小，非极性溶剂中 \(K_p\) 越小，离子对结合越紧（电荷密度大）
• 半径越大，非极性溶剂中 \(K_p\) 越大，结合越松

温度：影响复杂，同时影响离子对平衡和 \(K_p\)

阳离子聚合

单体：带推电子基的烯类（异丁烯、乙烯基醚）、共轭烯烃、某些羰基化合物（甲醛）、某些杂环化合物（四氢呋喃、环氧乙烷）

引发剂（亲电试剂 / 酸）：

• 质子酸（强酸，\(\ce{H2SO4, HClO4, CF3COOH}\)）：直接提供质子引发
• Lewis 酸（\(\ce{BF3, AlCl3, SnCl4, TiCl4}\)）：自身活性低，需与共引发剂（质子供体如水、醇，或碳正离子供体如 \(\ce{RCl}\)；用量需适中，过多会终止反应）作用产生引发活性种
• 其它：如碘（歧化）、某些金属卤化物（自电离）、电离辐射等

应用：聚异丁烯，丁基橡胶（异丁烯与少量异戊二烯共聚）

反应机理

链引发：快，几乎瞬间完成（低 \(E_i\)）

链增长：快（低 \(E_p\)），可能伴随重排、异构化

链终止：难，不能双基终止可能方式：自发终止（质子转移给反离子）、与反离子结合、与杂质（水、醇）反应、或人为加入终止剂

链转移：非常容易！特别是向单体转移（\(C_M\) 值高），是控制分子量的主要因素，也是导致阳离子聚合难得高分子量聚合物的主要原因

动力学

特征：快引发、快增长、易转移、难终止

宏观表现：“低温高速”，低温有利于抑制链转移，获得较高分子量

阳离子聚合动力学（较复杂，以向单体转移为主要终止方式为例）：

• 聚合速率：\(R_p \propto \frac{k_p k_i}{k_{tr,M}} [C] [RH] [M]\) 或 \(R_p \propto [C] [RH] [M]^2\)（取决于引发机理）
• 聚合度：\(\frac{1}{\overline{X}_n} = \frac{k_t}{k_p [M]} + C_M + C_S \frac{[S]}{[M]}\)，通常 \(C_M\) 较大，起主导作用；升温使聚合度显著降低（\(E_{Xn} < 0\)）

影响因素

溶剂：极性影响离子对状态和速率。常用低极性卤代烷

反离子：体积小、亲核性弱，利于形成较松离子对，速率高

温度：降温显著提高分子量

离子共聚

阴离子共聚：活性高的阴离子（低 pKa 单体形成）优先与活性低的单体反应。常用于合成嵌段共聚物（利用活性聚合特点，通过顺序加料实现）

阳离子共聚：单体碱性（给电子能力）越强，越易聚合。适用共聚物组成方程

特点：

• 选择性强：只有结构和极性相似的单体才能有效共聚
• 与自由基共聚结果不同：同一对单体，离子共聚竞聚率与自由基共聚不同
• 倾向理想共聚：因单体极性相近， \(r_1 r_2\) 常接近 \(1\)
• 受体系影响大：溶剂、反离子、温度显著影响竞聚率