8-开环聚合

开环聚合

环状单体 σ 键断裂形成线形聚合物

热力学和动力学

热力学可行性（\(\Delta G < 0\)）主要取决于环张力（\(\Delta H\) 负值大小，来源为角张力、构象张力、跨环张力）

影响因素：环大小、取代基、杂原子

• 环大小：3, 4 元环张力大，易开环；5, 7-11 元环张力中等；6 元环稳定，难开环；12 元以上环张力小
• 取代基：大取代基通常降低开环倾向
• 杂原子：改变键角键能，影响张力，如四氢呋喃（5 元环醚）、三氧六环（6 元环缩醛）可开环

动力学因素：杂环化合物因杂原子存在，易被离子活性种进攻，动力学上比环烷烃更易开环

阴离子开环聚合

环醚活性三元 > 四元 > 五元，六元环（四氢吡喃、二氧六环）不开环

环氧乙烷（EO）：高活性，阴 / 阳离子均可引发，工业常用阴离子法

• 机理：醇钠、\(\ce{KOH}\) 等引发，醇氧负离子进攻 EO 开环，链增长活性种为醇氧负离子，无终止，活性聚合
• 动力学：\(R_p = k_p [C] [M]\), \(\overline{X}_n = \Delta[M]/[C]_0\)
• 应用：合成聚醚多元醇（表面活性剂、聚氨酯原料），用 \(\ce{RXH}\) 作起始剂，存在交换反应，影响分子量

环氧丙烷（PO）：甲基上 \(\ce{α-H}\) 活泼，易发生链转移，阴离子聚合适用于制备低分子量聚醚（\(M_n=3000\sim4000\)）

己内酰胺（七元环内酰胺）：可水解（逐步聚合）或离子（阴/阳）开环聚合制备尼龙-6，阴离子法速率快，描述如下：

• 需强碱（如 \(\ce{NaNH2}\)）作引发剂，并加入 N-酰基己内酰胺作活化剂（提供酰化活性中心）
• 增长通过内酰胺阴离子进攻活化剂的酰胺羰基，开环并再生 N-酰化内酰胺活性中心

阳离子开环聚合

四、五元环醚（丁氧环、四氢呋喃THF）活性较低，需用阳离子引发

引发剂：强质子酸、Lewis酸+共引发剂、稳定碳正离子盐、三烷基氧鎓盐等；常用活化剂（如环氧乙烷）消除诱导期

机理：

• 引发：形成活性三级氧鎓离子
• 增长：单体氧原子亲核进攻活性氧鎓离子的 α-碳，开环增长
• 终止：可能与反离子结合或杂质反应
• 转移/解聚：易发生分子间链转移（烷基交换）和分子内回咬转移（解聚成环状低聚物），存在聚合-解聚平衡

特点：某些体系（如 THF 用强非亲核性反离子引发）可呈活性聚合特征，慢增长

聚甲醛（POM）：可由甲醛直接聚合或三聚甲醛（三氧六环）开环聚合制备，工业上常用后者

• 三氧六环阳离子开环聚合：存在聚合-解聚平衡，需控制条件
• POM热稳定性差，易从端基解聚，需封端（乙酰化）或共聚（引入少量二氧五环等）改性

羰基化合物、聚硅氧烷

羰基化合物：甲醛活性高，可阴 / 阳离子聚合；高级醛、酮位阻大，聚合上限温度低，难得高聚物

聚硅氧烷：单体为二甲基二氯硅烷等有机硅氯烷

• 水解缩聚：得低聚物或环状硅氧烷（主要是八元环 D4）
• 开环聚合：环状硅氧烷（如 D4）经酸或碱催化开环聚合得高分子量聚硅氧烷（硅橡胶）