9-聚合物的化学反应

聚合物的化学反应

物理因素：

• 扩散（关键）、结晶度（晶区难反应）、相态（非均相反应局限表面）、溶解性（影响局部浓度和产物析出）、温度等

化学因素：

• 几率效应：相邻基团无规反应可能留下孤立基团（如PVA缩醛化极限转化率约 86.5%）
• 邻近基团效应：已反应或未反应邻近基团通过位阻、电子效应影响反应活性（促进或抑制）

与小分子反应：

• 相同点：反应类型（氧化、还原、加成、取代等）相似
• 不同点：受大分子链特性影响
  • 官能团活性可能较低
  • 反应常不完全（转化率 < 100%）
  • 产物常不均匀（组成、序列分布）

基团反应

主要用于聚合物改性

聚二烯烃反应：双键加成（加氢提高耐候性；氯化/氢氯化制涂料胶粘剂）；烯丙位取代

聚烯烃 / PVC 氯化：氯化 PE 提高耐候耐油耐燃性；氯化 PP 增加极性粘接力；氯化 PVC (CPVC) 提高耐热性

PVAc 醇解：制备聚乙烯醇（PVA），控制醇解度可得不同水溶性 / 油溶性产品，用于纤维（维纶，需后续缩醛化）、分散剂、胶粘剂等

聚丙烯酸酯类反应：水解得聚丙烯酸（防垢剂、絮凝剂）；酰胺化/酯交换等

芳环取代：聚苯乙烯苯环可进行磺化（制阳离子交换树脂）、氯甲基化（再胺化制阴离子交换树脂）、硝化等

环化反应：聚丙烯腈（PAN）加热环化形成梯形结构，进一步碳化制碳纤维 / 石墨纤维

纤维素衍生物：

• 再生纤维素（粘胶纤维）：黄化反应制得
• 纤维素酯：硝酸酯（火药、胶片、硝基漆）；醋酸酯（纤维、胶片、塑料）；混合酯
• 纤维素醚：甲基/乙基/羟乙基/羧甲基纤维素等，用作增稠剂、粘接剂、分散剂等
• 其它：腈乙基纤维素等

反应功能高分子

功能高分子：具特殊物理化学性质或功能的聚合物

反应功能高分子：具化学活性，能参与或促进化学反应

• 高分子试剂：反应基团在高分子载体上，用于氧化、还原等，优点是易分离、可再生
• 高分子基质（固相合成载体）：将反应物键合到载体上反应，再脱除，用于多肽合成等
• 高分子催化剂：催化基团在高分子载体上，优点是兼具均相高活性和非均相易分离特点

接枝共聚

在主链大分子上接上化学结构不同的支链形成接枝共聚物，用于改性，结合不同性质链段

合成方法：

• 长出支链：在预制主链上产生引发点（自由基或离子），引发第二单体聚合形成支链
  • 引发点可通过链转移、辐射、化学改性等产生
  • 如制备抗冲 PS (HIPS)
• 嫁接支链：预制带活性侧基的主链与带活性端基的支链反应结合
• 大单体共聚：预制带可聚合端基的大分子（大单体），再与其它单体共聚形成接枝共聚物

嵌段共聚

由两种或以上化学结构不同的链段线性连接而成（AB, ABA, ABC 型），用于改性，产生微相分离结构

合成方法：

• 活性聚合：利用活性阴/阳离子聚合特点，通过顺序加料合成结构规整的嵌段共聚物（最常用方法），如合成 SBS
• 特殊引发剂法：用双功能或多功能引发剂，两端可分别引发不同单体
• 力化学法：将两种均聚物共混塑炼，机械力打断主链产生自由基，自由基再结合或引发单体聚合
• 其它：活性链端基反应偶合；缩聚链交换等

扩链反应

将带活性端基的低聚物（遥爪预聚物）通过扩链剂连接，使其分子量成倍增加

遥爪预聚物：端基常为 \(\ce{-OH, -COOH, -NH2, }\)环氧基等

• 可通过自由基聚合（用功能引发剂/转移剂）、离子聚合（活性聚合后终止官能化）、缩聚（控制官能团比例）等方法制备

扩链剂 / 交联剂：根据遥爪端基选择，如 \(\ce{-OH}\) 用 \(\ce{-NCO}\) 扩链，\(\ce{-COOH}\) 用环氧扩链等

• 用于合成聚氨酯、环氧树脂、液体橡胶硫化等

交联反应

为提高强度、弹性、硬度、耐热性、耐溶剂性等，进行物理交联（氢键、离子键等）或化学交联（共价键）反应

• 橡胶硫化：用硫磺（加促进剂、活化剂）或过氧化物使含双键橡胶（天然橡胶、SBR、丁腈胶等）交联
• 饱和聚烯烃交联：用过氧化物或高能辐射引发自由基，再偶合交联（如交联 PE）；或引入少量不饱和共聚单体再硫化（如三元乙丙橡胶）
• 辐射交联：高能射线使聚合物产生自由基交联，也可能伴随断链
• 低聚物树脂固化：不饱和聚酯用苯乙烯交联；遥爪聚合物用扩链剂 / 交联剂固化（如环氧树脂固化）

降解与老化

降解：大分子链在外因（热、力、光、化学、生物等）作用下断裂成小分子的过程

老化：聚合物在加工、储存、使用中性能劣化的不可逆过程，多由降解或交联引起，表现为外观、物理、力学、电性能变差

降解类型及机理

热降解：高温导致主链断裂或侧基脱落

• 解聚：链式反应，从链端或弱点开始，逐一脱除单体（如 PMMA）
• 无规断链：主链在任意位置断裂，产物为低聚物（如 PE）
• 侧基脱除：脱除侧基小分子（如 PVC 脱 \(\ce{HCl}\)，PVAc 脱醋酸），主链可能形成共轭双键或环化

机械降解：强剪切力或超声波打断大分子链，分子量降低到一定程度不再下降

水解及化学降解：水或化学介质破坏分子间作用力或打断主链（如聚酯、聚酰胺水解）

微生物降解：霉菌等利用聚合物或助剂作营养源，代谢产物导致材料劣化

氧化降解（自动氧化）：最常见老化原因。氧进攻链上弱点（双键、叔碳氢等）生成氢过氧化物(\(\ce{POOH}\))，再分解产生自由基，引发断链、交联等连锁反应

光降解 / 光氧化降解：紫外光引发。含羰基、双键聚合物可直接光解；其它聚合物吸收光能产生活性种，再引发氧化降解

防老化措施

改进聚合物结构

添加助剂：

1. 抗氧剂（主抗氧剂：受阻酚、胺类，捕捉自由基；副抗氧剂：亚磷酸酯、硫化物，分解 \(\ce{POOH}\)；金属钝化剂）
2. 光稳定剂（光屏蔽剂：炭黑；紫外吸收剂：二苯甲酮类；淬灭剂：镍螯合物）
3. 热稳定剂、防霉剂等

物理防护：涂层、覆膜

合理选用及使用

聚合物的可燃性与阻燃

燃烧过程：受热分解产可燃气体 \(\rightarrow\) 与空气混合 \(\rightarrow\) 点燃 \(\rightarrow\) 放热维持分解，机理为自由基连锁反应

可燃性评价：氧指数（LOI）越高越难燃

阻燃机理：中断燃烧循环（冷却、隔氧/稀释可燃气、捕捉自由基）

阻燃剂：含 \(\ce{P, N, Halogen, Sb, Al, Mg, B}\) 等的化合物，常复合使用发挥协同效应