7-配位聚合

配位聚合

单体先与引发剂活性中心（通常是过渡金属）配位，然后插入到金属-碳键之间进行链增长的聚合

  • 配位聚合也称络合聚合、插入聚合
  • 配位聚合解决了乙烯、丙烯等难聚合单体的聚合问题，并能得到立构规整聚合物（定向聚合）

聚合物的立体异构现象

构型是原子空间排布（手性中心、双键），需断键才能改变；构象是单键旋转产生的不同形态

立体异构分为光学异构（对映异构）和几何异构（顺反异构）

  • 光学异构（对映异构）：由手性碳产生，聚α-烯烃 (\(\ce{\ [\!\!\!-CH_2-CHR\phantom{}-\!\!\!]_n}\)) 主链碳是假手性碳
    1. 全同立构：所有侧基在主链同侧（或构型相同 RRR.../SSS...）
    2. 间同立构：侧基交替分布在主链两侧（或构型交替 RSR...）
    3. 无规立构：侧基无规分布
  • 几何异构（顺反异构）：由双键产生
    • 如聚丁二烯有顺式-1,4、反式-1,4、1,2-加聚（又分全同 / 间同）等结构
    • 聚异戊二烯还有 3,4-加聚

立构规整度：规整结构占总量的百分比

  • 可用波谱（IR, NMR）或物理性质（结晶度、溶解度）表征
  • 聚丙烯等规度常用沸腾正庚烷萃取法或红外光谱法测定

Ziegler-Natta 引发剂

组分：

  • 主引发剂：第 IV-VIII 族过渡金属化合物（卤化物、烷氧化物），如 \(\ce{TiCl4, TiCl3, VCl3}\) 等
  • 助引发剂：第 I-III 主族金属有机化合物（烷基化物、氢化物），如 \(\ce{Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl}\) 等
  • 不同组分配比影响活性和定向能力，通常高活性与高定向性难兼得
  • 第三组分：加入给电子体（胺、酯、醚等）可提高活性或规整度
  • 载体：将引发剂负载在 \(\ce{MgCl2}\) 等载体上可大幅提高活性

分类：

  • Ziegler-Natta (Z-N) 型：过渡金属化合物（主引发剂）+ 金属有机化合物（助引发剂）
  • π-烯丙基镍型：用于共轭二烯烃
  • 烷基锂型：用于共轭二烯烃和极性单体
  • 茂金属型：范围广

溶解性能：

  • 非均相：\(\ce{TiCl3/AlR3, TiCl4/AlR3}\)（高温），对丙烯聚合活性高，定向性好
  • 均相：\(\ce{VOCl3/AlEt2Cl}\), 某些改性钛/钒化合物（如 \(\ce{Cp2TiCl2/AlEt3}\)），对乙烯聚合有活性，对丙烯活性和定向性差

丙烯的配位聚合

聚合历程（以非均相 Z-N 引发剂为例）：

  • 链引发：助引发剂使主引发剂（如 \(\ce{TiCl3}\)）表面 \(\ce{Ti}\) 烷基化，形成活性中心
  • 链增长：丙烯单体先与 \(\ce{Ti}\) 配位，然后插入到 \(\ce{Ti-C}\) 键之间
  • 链终止/转移：
    • 主要通过 \(\ce{β-H}\) 消除生成烯丙基末端并释放活性中心
    • 或向助引发剂（\(\ce{AlR3}\)）、单体、氢气转移
    • 工业上常用 \(\ce{H2}\) 作链转移剂控制分子量

定向机理（等规聚丙烯生成）：

  • Natta 双金属机理（已基本淘汰）：认为活性中心是 \(\ce{Ti-Al}\) 桥键结构
  • Cossee-Arlman 单金属机理（普遍接受）：活性中心是 \(\ce{TiCl3}\) 晶格表面空位上的烷基钛
    • 单体按特定方式（甲基远离表面）插入 \(\ce{Ti-C}\) 键，且插入后活性中心构型恢复，导致后续单体以相同构型插入，形成等规链

聚合动力学：非均相体系复杂，速率 - 时间曲线常呈衰减型或加速型，取决于引发剂制备和聚合条件

极性单体的配位聚合

极性单体（含 \(\ce{O, N}\) 等）易与 Z-N 引发剂络合使其失活

某些均相引发剂（如某些烷基锂或格氏试剂在非极性溶剂中）可引发（甲基）丙烯酸酯等聚合得到全同或间同立构聚合物，依赖于离子对的紧密程度和配位作用

茂金属引发剂

结构：(取代)茂基 + IVB族过渡金属 (\(\ce{Zr, Ti, Hf}\)) + 非茂配体 (\(\ce{Cl, Me}\))

  • 活化：需与助引发剂（常用甲基铝氧烷 MAO，或有机硼化合物）作用形成阳离子活性种
  • 聚合机理：类似Z-N体系，烯烃配位后插入金属-碳键
  1. 优点：高活性，单一活性中心（产物分子量分布窄 \(d≈2\)，共聚物组成均匀），可聚合单体种类多（包括环烯烃、极性单体）
  2. 缺点：合成难，价贵，对水氧敏感

共轭二烯烃的配位聚合

可得到高顺式-1,4、高反式-1,4、高1,2-等规整结构的聚二烯烃

引发体系：

  • Z-N 型：如 \(\ce{TiCl4/AlR3}\) (高顺式), \(\ce{VCl3/AlR3}\) (高反式)
  • π-烯丙基镍型：\(\ce{Ni_{(π-allyl)}X}\)，\(\ce{X}\) 的种类决定产物结构 (如 \(\ce{X}=\ce{I}\) 得高反式，\(\ce{X}=\ce{CF3COO}\) 得高顺式)
  • 烷基锂型：在非极性溶剂中得高1,4结构（顺反混合）；加极性添加剂（如醚）增加1,2结构含量
  • 茂金属型：也可用于二烯烃聚合
posted @ 2025-05-07 17:46  湘秋  阅读(205)  评论(0)    收藏  举报