12-酮和醛

一元醛、酮::物理性质

沸点比烃、醚高，比醇低

  • 比（等分子量）烃或醚高：羰基偶极矩大，分子间有偶极 - 偶极静电引力
  • 比（同碳数）醇低很多：氢键作用力大于偶极间静电力

低分子量醛、酮在水中溶解度高

  • 原因：羰基氧作氢键受体，与水分子中氢原子形成氢键
  • 例：甲醛、乙醛、丙酮与水互溶，其它醛、酮随分子量 \(\uparrow\) 而 \(\downarrow\)

一元醛、酮::制法

醇的氧化和脱氢制醛、酮

\(\ce{R1-\overset{\underset{|\quad}{OH}}{CH}-R2 ->[\lbrack O\rbrack] R1-\overset{\underset{||}{O}}{C}-R2}\)

  1. \(\ce{->[CuCr2O4][50\degree C]}\)：伯醇和仲醇可用一般的氧化剂氧化成酮，但用得较多的是六价铬的化合物，如 \(\ce{Na2Cr2O7}\)，\(\ce{CrO3}\) 等
    • \(\ce{CH3CH2CH2CH2OH->[CuCr2O4][300\ \sim\ 325\degree C]CH3CH2CH2CHO}\)
  2. \(\ce{->[Zn-Cu][400\ \sim\ 500\degree C]}\)：将醇蒸气通过加热的催化剂（铜粉、银粉、亚铬酸铜、镍、铂、钯等），使醇脱氢生成醛或酮
    • \(\ce{CH3\overset{\underset{|\quad}{OH}}{CH}CH2CH2 ->[Zn-Cu][400\ \sim\ 500\degree C] CH3COCH2CH3}\)
  3. \(\ce{->[PCC]}\)：伯醇和仲醇，氧化的选择性好；PCC 是吡啶和 \(\ce{CrO3}\) 在盐酸溶液中的络合盐，又称“沙瑞特试剂”

炔烃水合制乙醛、甲基酮

\(\ce{RC#CH ->[H2O/H2SO4][HgSO4] [H2C=\overset{\underset{|\quad}{OH}}{CR}] -> R\overset{\underset{||}{O}}{C}CH3}\)

烯烃氧化制醛、酮

  1. \(\ce{->[O3]->[H2O][锌粉+醋酸]}\)：烯烃臭氧化
    • \(\ce{\begin{array}{r}\ce{R}\phantom{}_\diagdown\\\ce{H}\phantom{}^\diagup\end{array}=\begin{array}{l}_\diagup\ce{R'}\\^\diagdown\ce{R''}\end{array}->[O3]\underset{臭氧化物}{\begin{array}{r}\ce{R}\phantom{}_\diagdown\\\ce{H}\phantom{}^\diagup\end{array}\underset{\phantom{}^\diagdown O-O\phantom{}^\diagup}{\overset{\phantom{}_\diagup O\phantom{}_\diagdown}{C\phantom{OO}C}}\begin{array}{l}_\diagup\ce{R'}\\^\diagdown\ce{R''}\end{array}}->[H2O][锌粉+醋酸]\begin{array}{r}\ce{R}\phantom{}_\diagdown\\\ce{H}\phantom{}^\diagup\end{array}C=O + O=C\begin{array}{l}_\diagup\ce{R'}\\^\diagdown\ce{R''}\end{array} + H2O2}\)
  2. \(\ce{->[Tl(NO3)3][CH3OH]}\)：烯烃可被硝酸铊、铬酰氯-锌等多种氧化剂氧化成醛
    • \(\ce{_\ce{H3CO-}⌬^\ce{-CH=CH2} ->[Tl(NO3)3][CH3OH] \underset{75\%}{_\ce{H3CO-}⌬^\ce{-CH2CHO}}}\)

芳烃侧链氧化制醛

  1. \(\ce{->[MnO2][H2SO4/H2O]}\) 甲基氧化：芳烃侧链上的 \(\ce{\alpha-H}\) 受到苯环影响比较活泼，易被氧化；活性二氧化锰可直接将芳烃的侧链氧化成芳醛，为防止醛进一步被氧化，二氧化锰的用量应仅与芳烃等当量
    • \(\ce{\!\!\!\!\overset{\underset{|}{\phantom{H3}CH3}}{⌬}->[MnO2][H2SO4/H2O]\underset{40\%}{\!\!\!\!\overset{\underset{|}{\phantom{OH}CHO}}{⌬}}}\)
    • \(\ce{_\ce{H3C-}\!\!\!\!\overset{\underset{|}{\phantom{H3}CH3}}{⌬}\!\!\!\!_\ce{-CH3}->[MnO2][H2SO4/H2O]\underset{33\ \sim\ 38\%}{_\ce{H3C-}\!\!\!\!\overset{\underset{|}{\phantom{OH}CHO}}{⌬}\!\!\!\!_\ce{-CH3}}}\)
    • \(\ce{\!\!\!\!\overset{\underset{|}{\phantom{H3}CH3}}{⌬}\!\!\!\!^\ce{-NO2}->[\text{1.}\ CrO3,\ (CH3CO)2O][\text{2.}\ HCl/H2O]\!\!\!\!\overset{\underset{|}{\phantom{OH}CHO}}{⌬}\!\!\!\!^\ce{-NO2}}\)（有吸电性硝基，也可用 \(\ce{->[MnO2][H2SO4/H2O]}\)）
  2. \(\ce{->[CO,HCl][AlCL3,CuCl]}\) 对位引入：伽特曼-科赫反应，芳烃与 \(\ce{CO}\)，\(\ce{HCl}\) 在 \(\ce{AlCl3\text{-}Cu2Cl2}\) 催化剂作用可在环上引入一个甲酰基的产物
    • \(\ce{\!\!\!\!\overset{\underset{|}{\phantom{H3}CH3}}{⌬}->[MnO2][H2SO4/H2O]\!\!\!\!\overset{\underset{|}{\phantom{H3}CH3}}{\underset{\overset{|}{\phantom{OH}CHO}}{⌬}}}\)
  3. \(\ce{->[H2O,H+]}\) 同碳二卤化物水解：该法主要制备芳香族醛酮（芳环侧链 \(\ce{\alpha-H}\) 易被卤化）
    • \(\ce{\!\!\!\!\overset{\underset{|}{\phantom{HCl2}CHCl2}}{⌬}->[H2O,H+]\!\!\!\!\overset{\underset{|}{\phantom{OH}CHO}}{⌬}}\)

醛、酮::烯醇（有 \(\alpha\text{-}\)氢的醛、酮）

酮-烯醇平衡（用酮式表示烯醇）

\(\ce{\underset{酮式}{-\overset{\underset{\!\!⮤||\phantom{⮤}\!\!}{O}}{C}-\overset{|}{\underset{\overset{\!\!\nwarrow|\phantom{\nwarrow}\!\!}{H}}{C}}-} <<=> \underset{共轭碱}{H+\left[-\overset{\underset{\!\!⮤||\phantom{⮤}\!\!}{O}}{C}\!\!\underleftarrow{-}\!\!\overset{|}{\underset{^-}{C}}- <-> \substack{\ce{O^-⤸\!\!\!\!}\\\phantom{|}\\\phantom{|}}\substack{\diagdown\\\diagup}=\substack{\!\!\!↷\!\!\diagup\\\diagdown}\right]} <<=> \underset{烯醇}{\substack{\ce{HO}\\\phantom{|}\\\phantom{|}}\substack{\diagdown\\\diagup}=\substack{\diagup\\\diagdown}}}\)

  • 共轭碱可作 \(\ce{C^-}\) 和 \(\ce{O^-}\) 两种亲核试剂
  1. 酸催化：酸使羰基极化极大地加强，从而有利于α-质子的电离
    • \(\ce{-\overset{\underset{||}{\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!AH↶:\overset{\!\!‥\!\!}{O}}}{C}-\overset{|}{\underset{\overset{|}{H}}{C}}- <<=> A- + \left[\overset{\underset{\!\!⮤||\phantom{⮤}\!\!}{^+OH}}{-C-\phantom{}}\overset{|}{\underset{\overset{|}{H}}{C}}- <-> -\overset{\underset{|}{\!\!\!\!\phantom{H}OH\!\!\!\!}}{\underset{+}{C}}\!\!\underleftarrow{-}\!\!\overset{|}{\underset{\overset{|}{H}}{C}}-\right] <<=> \underset{烯醇}{\substack{\ce{HO}\\\phantom{|}\\\phantom{|}}\substack{\diagdown\\\diagup}=\substack{\diagup\\\diagdown}} + AH}\)
  2. 碱催化：碱起到夺质子的作用
    • \(\ce{-\overset{\underset{\!\!⮤||\phantom{⮤}\!\!}{O}}{C}-\overset{|}{\underset{\overset{|}{\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!HO^-↷H}}{C}}- <<=> H2O + \underset{共轭碱}{\left[-\overset{\underset{\!\!⮤||\phantom{⮤}\!\!}{O}}{C}\!\!\underleftarrow{-}\!\!\overset{|}{\underset{^-}{C}}- <-> \substack{\ce{O^-⤸\!\!\!\!}\\\phantom{|}\\\phantom{|}}\substack{\diagdown\\\diagup}=\substack{\!\!\!↷\!\!\diagup\\\diagdown}\right]} <<=> \underset{烯醇}{\substack{\ce{H-\underset{⤻}{O}}\\\phantom{|}}\substack{\diagdown\\\diagup}=\substack{\!\!\!↷\!\!\diagup\\\diagdown}} + HO-}\)
  3. 结构影响烯醇式占比：乙醛 < 丙酮 < 丁-2-酮 < 环己酮
    • 简单单羰基化合物，在纯粹或水溶液中，烯醇式与酮式达成平衡，烯醇式含量很少
    • β-二羰基化合物，烯醇式含量要大很多，如戊-2,4-二酮的烯醇式含量达到76%
    • 戊-2, 4-二酮中间亚甲基上的氢有较大的酸性(pKa=9)，说明它比较容易电离
    • \(\ce{\underset{戊-2,4-二酮}{CH3\overset{\underset{||}{O}}{C}CH2\overset{\underset{||}{O}}{C}CH3} <=>> \underset{(76\%)}{H3C\overset{\underset{|\quad}{OH}}{C=}CH\overset{\underset{||}{O}}{C}CH3}}\)

金属置换烯醇羟基氢制烯醇盐

\(\ce{-\overset{\underset{||}{O}}{C}-\overset{|}{\underset{\overset{|}{H}}{C}}- ->[(i-C3H7)2N^-Li^+(LDA),\ THF] \substack{\ce{Li^+O^-}\\\phantom{|}\\\phantom{|}}\substack{\diagdown\\\diagup}=\substack{\diagup\\\diagdown}}\)

  • 产物：烯醇盐，可作碳负离子亲核试剂（在 \(\alpha\text{-}\)碳上烷基化），也可作氧负离子亲核试剂（在氧上烷基化）
  • \(\ce{\substack{\ce{O}\\||\\\diagup\diagdown\\|\quad|\\\diagdown\diagup} ->[(i-C3H7)2N^-Li^+(LDA),\ glyme][-78\degree C] \substack{\ce{\phantom{^-}O-}\\|\\\diagup_\diagdown\!\!\!\diagdown\\|\quad|\\\diagdown\diagup} ->[(CH3)3SiCl] \substack{\ce{\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\phantom{S(CH3)3}OSi(CH3)3\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!}\\|\\\diagup_\diagdown\!\!\!\diagdown\\|\quad|\\\diagdown\diagup}}\)
  • \(\ce{<-[CH3I][-78\degree C]}\)：烯醇盐制烯醇

\(\ce{\alpha-\phantom{}}\)碳是手性碳的烯醇自动失去光学活性（外消旋化）

\(\ce{\underset{(R)-3-苯基丁-2-酮}{ph-\overset{\underset{|}{\!\!\!\!H3C\phantom{H3}\!\!\!\!}}{\underset{\overset{|}{H}}{C}}-\overset{\underset{||}{O}}{C}-CH3} ->\begin{array}{r}\ce{ph}\phantom{}_\diagdown\\\ce{H3C}\phantom{}^\diagup\end{array}=\begin{array}{l}_\diagup\ce{OH}\\^\diagdown\ce{CH3}\end{array}->\underset{(RS)-3-苯基丁-2-酮}{ph-\underset{\overset{|}{\!\!\!\!H3C\phantom{H3}\!\!\!\!}}{\overset{\underset{|}{H}}{C}}-\overset{\underset{||}{O}}{C}-CH3}-}\)

  • 如果羰基的 \(\ce{\alpha-\phantom{}}\)碳是手性碳，就将由于烯醇化而失去光学活性，即外消旋化

\(\ce{\alpha-\phantom{}}\)位卤化

\(\ce{⬡_{=O} + Cl2 ->[H2O][61\%\ \sim\ 66\%]}⬡_\ce{=O}^\ce{-Cl}\)
\(\ce{(CH3)2CH\overset{\underset{||}{O}}{C} + Br2 ->[CH3OH][70\%] (CH3)2CH\overset{\underset{||}{O}}{C}CH2Br + HBr}\)

  • 催化（酸碱催化）：醛、酮的卤化在α位进行，酸碱对反应有催化作用
    1. 酸催化：易留在一卤代物阶段，不易变成烯醇
    2. 碱催化：不易留在一卤代物阶段
  • 催化（自动催化，一般有诱导期）：加卤素后无明显的反应迹象，生成的卤化氢起催化作用，使反应很快完成

卤仿反应检验乙醛和甲基酮

\(\ce{CH3COCH3 + NaOI ->[\Delta] CH3COONa + CHI3 + 2NaOH}\)

  1. 反应物：乙醛、甲基酮、\(\ce{CH3CHOH}\) 型仲醇
  2. 条件：次卤酸盐或卤素 / NaOH
  3. 产物：卤仿、相应羧酸盐（少一个碳）
  4. 应用：检验乙醛和甲基酮的存在
  5. 碘仿特殊性：碘仿是不溶于水的黄色固体，有特殊气味

醛、酮::加成（亲核试剂）

加烯醇（羟醛缩合）

\(\ce{-\overset{|}{\underset{|}{C}}-\overset{\underset{||}{O}}{\underset{|}{C}} + H-\overset{|}{\underset{|}{C}}-\overset{\underset{||}{O}}{C}- ->[OH-] -\overset{|}{\underset{|}{C}}-\overset{\underset{|}{\!\!\!\!\phantom{H}OH\!\!\!\!}}{\underset{|}{C}}-\overset{|}{\underset{|}{C}}-\overset{\underset{||}{O}}{C}-}\)

  1. 描述：烯醇负离子具有碳负离子的性质，如果作为亲核试剂，进攻羰基化合物，则生成β-羟基醛酮或α，β-不饱和羰基化合物，称为羟醛缩合反应
  2. 醛的缩合：较容易进行，低分子量醛在稀碱溶液中很快缩合为 β-羟基醛
    • 例：\(\ce{2CH3CHO->[HO-][5\degree,4-5h]CH3\underset{\overset{|\quad}{OH}}{CH}-CH2CHO}\)（3-羟基丁醛 (aldol)，50%）
  3. 酮的缩合：碱性条件下，不对称酮缩合时，一般是空间位阻小的 \(\alpha-\)位进攻另一分子的羰基几率大，对甲基酮，甲基作为碳负进攻
    • 丁-2-酮，碱性条件：\(\ce{2CH3CH2COCH3<=>[Base]CH3CH2\overset{\underset{|\quad}{OH}}{\underset{\overset{|\quad}{CH3}}{C-\phantom{}}}CH2COCH2CH3}\)
    • 丁-2-酮，酸性条件：\(\ce{2CH3CH2COCH3<=>[Acid]CH3CH2\underset{\overset{|\quad}{CH3}}{C=}\underset{\overset{|\quad}{CH3}}{C-\phantom{}}COCH3}\)
  4. 交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的缩合）：如果其中一种醛没有α-氢，则可以得一种主要产物（否则有 4 种反应可能性，往往得混合产物）
    • 芳醛没有α-氢，可以与其它有α-氢的醛酮缩合
    • \(\ce{C6H5CHO + CH3CH22CHO ->[OH-][10\degree C] \begin{array}{r}\ce{C6H5}\phantom{}_\diagdown\\\ce{H}\phantom{}^\diagup\end{array}=\begin{array}{l}_\diagup\ce{CH3}\\^\diagdown\ce{CHO}\end{array}+H2O}\)
    • \(\ce{C6H5CHO + CH3COC6H5 ->[NaOH,H2O][30\degree C]\underset{85\%}{C6H5CH=CHCOC6H5}}\)
    • \(\ce{C6H5CHO + CH3COCH3 ->[10\% NaOH][25\sim 30\degree C] \begin{array}{r}\ce{C6H5}\phantom{}_\diagdown\\\ce{H}\phantom{}^\diagup\end{array}=\begin{array}{l}_\diagup\ce{H}\\^\diagdown\ce{COCH3}\end{array}}\)
    • \(\ce{HCHO + i-C3H7CHO ->[Na2CO3][40\degree C]\underset{64\%}{H3C-\overset{\underset{|\quad\quad\quad}{CH3\quad\quad}}{\underset{\overset{|\quad\quad\quad}{CH2OH\quad}}{C-CHO}}}}\)
  5. 分子内缩合：二羰基化合物起分子内缩合反应生成环状化合物，是合成5-7元环的重要方法

加氢氰酸

\(\ce{R1-\overset{\underset{||}{O}}{C}-R2 ->[HCN][少量碱] \begin{array}{r}\ce{HO}\phantom{}_⯅\\\ce{R1}\phantom{}^\diagup\end{array}C\begin{array}{l}_⋰\ce{CN}\\^\diagdown\ce{R2}\end{array}}\)

  1. \(\ce{->[HCN]}\)：醛、脂肪族甲基酮和含 \(8\) 个碳原子以下的环酮可以与氢氰酸发生加成，生成氰醇
    • 加入少量碱有利于 \(\ce{HCN}\) 电离出 \(\ce{CN-}\)，促进反应
    • \(\ce{\overset{^-CN\searrow}{R1-\phantom{}}\overset{\underset{||}{O}}{C}-R2 <=>[决速步骤] \begin{array}{r}\ce{^-O}\phantom{}_⯅\\\ce{R1}\phantom{}^\diagup\end{array}C\begin{array}{l}_⋰\ce{CN}\\^\diagdown\ce{R2}\end{array} <=>[HCN] \begin{array}{r}\ce{HO}\phantom{}_⯅\\\ce{R1}\phantom{}^\diagup\end{array}C\begin{array}{l}_⋰\ce{CN}\\^\diagdown\ce{R2}\end{array} + CN-}\)
  2. \(\ce{->[HCN]->[水解]}\)：碳链增长一个碳
    • \(\ce{\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\overset{\underset{|}{\phantom{HO}CHO}}{\phantom{_\ce{-NO2}}⌬_\ce{-NO2}}->[CN-,H+]\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\overset{\underset{|}{\phantom{H(OH)CN}CH(OH)CN}}{\phantom{_\ce{-NO2}}⌬_\ce{-NO2}}->[水解]\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\overset{\underset{|}{\phantom{H(OH)COOH}CH(OH)COOH}}{\phantom{_\ce{-NO2}}⌬_\ce{-NO2}}}\)
  3. \(\ce{->[HCN]->[CH3OH][H2SO4]->[\text{Cat.}][聚合]}\)：氰醇是个重要的有机合成中间体，合成甲基丙烯酸甲酯，聚合为有机玻璃
    • \(\ce{\begin{array}{r}\ce{H3C}\phantom{}_\diagdown\\\ce{H3C}\phantom{}^\diagup\end{array}C=O ->[HCN] \begin{array}{r}\ce{H3C}\phantom{}_\diagdown\\\ce{H3C}\phantom{}^\diagup\end{array}\underset{\overset{|\quad}{CN}}{C-\phantom{}}OH ->[CH3OH][H2SO4] \underset{甲基丙烯酸甲酯}{H2C=\underset{\overset{|\quad}{CH3}}{C-\phantom{}}COOCH3}->[\text{Cat.}][聚合]\underset{有机玻璃}{-\!\!\![\ \overset{H2}{C}-\!\!\!\overset{CH3\quad\ }{\underset{COOCH3}{+\!\!\!-\!\!\!-\!\!\!]_n\quad\ }}}}\)

加金属有机试剂（格氏试剂、烷基锂、金属炔化物等）

\(\ce{\begin{array}{r}\ce{R'}\phantom{}_\diagdown\\\ce{R}\phantom{}^\diagup\end{array}C=O <=>[\ce{Nu^-A+}][slow] \begin{array}{r}\ce{R'}\phantom{}_\diagdown\\\ce{R}\phantom{}^\diagup\end{array}C\begin{array}{l}_\diagup\ce{OA}\\^\diagdown\ce{Nu}\end{array} <=>[fast] \begin{array}{r}\ce{R'}\phantom{}_\diagdown\\\ce{R}\phantom{}^\diagup\end{array}C\begin{array}{l}_\diagup\ce{OH}\\^\diagdown\ce{Nu}\end{array}}\)

  1. \(\ce{->[R-MgX][H3O+]}\) 或 \(\ce{->[R-MgX][醚]}\)：格氏试剂 \(\ce{R-MgX}\) 与醛酮反应制醇，与甲醛反应可得伯醇，与其它醛反应可得仲醇，与酮反应得叔醇
    • 活性大：对底物限制比氢氰酸小
    • 体积很大时不适用：与羰基相连的两个烃基和格氏试剂中的烃基的体积（如苯）都很大时，格氏试剂对酮加成的产率就降低或不起加成反应
    • \(\ce{\begin{array}{r}\phantom{}_\diagdown\\\phantom{}^\diagup\end{array}C=O ->[R-MgX] \begin{array}{r}\phantom{}_⋱\\\phantom{}^⯆\end{array}C\begin{array}{l}_\diagup\ce{R}\\^\diagdown\ce{OMgX}\end{array} ->[H3O+] \begin{array}{r}\phantom{}_⋱\\\phantom{}^⯆\end{array}C\begin{array}{l}_\diagup\ce{R}\\^\diagdown\ce{OH}\end{array} + Mg(OH)X}\)
    • \(\ce{CH3CH2\overset{\underset{||}{O}}{C}CH2CH2CH3 + C6H5MgBr ->[醚] \begin{array}{r}\ce{CH3CH2}\phantom{}_\diagdown\\\ce{C6H5}\phantom{}^\diagup\end{array}C\begin{array}{l}_\diagup\ce{OH}\\^\diagdown\ce{CH2CH2CH3}\end{array}}\)（底物 \(\ce{-C6H5,\ -CH2CH3,\ -CH2CH2CH3}\) 可互换）
  2. \(\ce{->[t-BuLi][-60\ \sim\ -70\degree C]}\)：烷基锂与羰基化合物的反应活性大得多，下列反应用锂试剂可发生，用镁试剂不发生
    • \(\ce{\begin{array}{r}\ce{t-Bu}\phantom{}_\diagdown\\\ce{t-Bu}\phantom{}^\diagup\end{array}C=O ->[t-BuLi][-60\ \sim\ -70\degree C] \underset{81\%}{(t-Bu)3COH}}\)
  3. \(\ce{->[RC#C^-Na+][H3O+]}\)：金属炔化物也能与羰基加成得高炔丙醇类化合物
    • \(\ce{\begin{array}{r}\phantom{}_\diagdown\\\phantom{}^\diagup\end{array}C=O ->[RC#C^-Na+] RC#C-\overset{|}{\underset{|}{C}}-ONa ->[H3O+] RC#C-\overset{|}{\underset{|}{C}}-OH}\)

醛、酮::还原

羰甲基还原成羟基

\(\ce{R_1-\overset{\underset{||}{O}}{C}-R2->[\lbrack H\rbrack]R_1-\overset{\underset{|\quad}{OH}}{CH}-R2}\)

  1. \(\ce{->[LiAlH4][Et2O]}\) 或 \(\ce{->[NaBH4][CH3OH]}\) 用金属氢化物还原：\(\ce{LiAlH4}\) 的还原能力很强，除了孤立的（不共轭的）碳碳双键，它几乎能不加选择地还原所有卤素、硝基、含氧双键和含氮双（叁）键官能团；\(\ce{NaBH4}\) 的还原能力比 \(\ce{LiAlH4}\) 弱很多
    • \(\ce{⭔=O->[LiAlH4][Et2O]\underset{85\%}{⭔\substack{_\diagup\\^\diagdown}\phantom{}^{OH}_H}}\)
  2. \(\ce{->[H2/Pt][C2H5OH,\ 少量\ NaOH]}\) 催化加氢还原：没有选择性，若醛、酮分子中有其它不饱和基团（C=C、C≡C、-NO2、-C≡N等），也同时被还原
    • \(⎔\substack{_\diagup\\^\diagdown}\phantom{}_\ce{OH}^\ce{\overset{\underset{||}{O}}{C}-CH3}\ce{->[H2/Pt][C2H5OH,\ 少量\ NaOH]}⎔\substack{_\diagup\\^\diagdown}\phantom{}_\ce{OH}^\ce{\overset{\underset{|}{\!\!\!\!\phantom{H}OH\!\!\!\!}}{C}-CH3}\)

羰甲基还原成羟基（无 \(\alpha\) 氢原子的醛，坎尼扎罗还原）

\(\ce{-\overset{|}{\underset{|}{C}}-CHO ->[HCHO][OH-] -\overset{|}{\underset{|}{C}}-CH2OH}\)

  • 甲醛还原性强，可将无 \(\alpha\) 氢的醛还原成醇，甲醛被氧化成酸
  • \(\ce{-\overset{|}{\underset{|}{C}}-CHO + H-\overset{\underset{||}{O}}{C}-H ->[Ca(OH)2] -\overset{|}{\underset{|}{C}}-CH2OH + HCOO-}\)
  • \(_\ce{OCH3-}⌬^\ce{-CHO}\ce{+HCHO->[浓\ NaOH]}_\ce{OCH3-}⌬^\ce{-CH2OH}\ce{+HCOONa}\)

羰甲基还原成羟基（双分子还原，生成邻二醇）

\(\ce{R-\overset{\underset{||}{O}}{C}-R' ->[1.\ M,\ 苯][2.\ H2O] R\underset{\overset{\quad |}{HO}}{-\overset{\underset{|}{R'}}{C}}-\underset{\overset{|\quad}{OH}}{\overset{\underset{|}{R'}}{C}-}R}\)

  • 在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应，最有效的试剂是低价钛试剂

羰甲基还原成亚基

\(\ce{R_1-\overset{\underset{||}{O}}{C}-R2->[\lbrack H\rbrack]R1-CH2-R2}\)

  1. \(\ce{->[Zn(Hg)][HCl]}\) 克莱门森还原：耐热酸的化合物，醛酮与锌汞齐和浓盐酸一起加热，酮的效果要好于醛
    • \(\ce{R_1-\overset{\underset{||}{O}}{C}-R2->[Zn(Hg)][HCl]R_1-CH2-R2}\)
  2. \(\ce{->[NH2NH2/NaOH][(HOCH2CH2)2O\Delta]->[-N2]}\) 黄鸣龙还原：对碱稳定的化合物
    • 直接将醛酮、氢氧化钠、肼的水溶液和一个水溶性的高沸点溶剂(如二缩乙二醇)混在一起加热，使醛酮变成腙，然后将水和过量肼蒸出，再升高温度到腙的分解温度(~200ºC)，维持一段时间使反应完全
    • \(\ce{⬡=O->[NH2NH2/NaOH][(HOCH2CH2)2O\Delta]⬡=N-NH2->[-N2]⬡}\)

醛、酮::氧化

醛氧化成羧酸

\(\ce{R-CHO ->[\lbrack O\rbrack] R-COOH}\)

  1. \(\ce{->[Ag(NH3)2OH][\Delta]}\)：弱氧化剂就可以使醛氧化。例如Tollen试剂(硝酸银的氨水溶液)就可以将醛氧化成羧酸 。银镜反应——区分醛和酮
    • \(\ce{RCHO + \underset{无色}{2Ag(NH3)2OH} ->[\Delta] RCOONH4 + \underset{银镜}{2Ag\downarrow} + H2O + 3NH3}\)
  2. \(\ce{->[Ag2O,\ H2O/THF][25\degree C]}\)：氧化银是一种温和的氧化剂，可以氧化醛基，而不影响其他官能团。
    • \(\ce{\tiny^\textbf{|}\normalsize\!\!⬡-CHO + Ag2O ->[H2O/THF][25\degree C] \underset{97\%}{\tiny^\textbf{|}\normalsize\!\!⬡-COOH}}\)

醛、酮::歧化

无 \(\alpha\) 氢原子的醛，坎尼扎罗还原

\(\ce{-\overset{|}{\underset{|}{C}}-CHO ->[OH-] -\overset{|}{\underset{|}{C}}-COO^- + -\overset{|}{\underset{|}{C}}-CH2OH}\)

  • 无 \(\alpha\) 氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸
  • \(\ce{2HCHO->[浓\ NaOH\ (50\%)][\Delta]\underset{甲酸钠}{HCOONa}+\underset{甲醇}{HCH2OH}}\)
  • \(\ce{2⌬-CHO->[浓\ NaOH][\Delta]\underset{苯甲酸钠}{⌬-COONa}+\underset{苯甲醇}{⌬-CH2OH}}\)

醛、酮::烯酮（\(\alpha,\beta\text{-}\)不饱和醛、酮）::加成

\(\ce{C=C}\) 被亲电加溴、\(\ce{C=O}\) 被亲核加成

\(\ce{-\overset{|}{C}=\overset{|}{C}-\overset{\underset{||}{O}}{C}- <->}\left\{\begin{array}{lll}\ce{-\overset{|}{\underset{+}{C}}-\overset{|}{\underset{-}{C}}-\overset{\underset{||}{O}}{C}-}&\ce{->[Br2]}&\ce{-\overset{|}{\underset{\overset{|}{Br}}{C}}-\overset{|}{\underset{\overset{|}{Br}}{C}}-\overset{\underset{||}{O}}{C}-}\\\ce{-\overset{|}{C}=\overset{|}{C}-\overset{\underset{|}{\!\!\phantom{^-}O^-\!\!}}{\underset{+}{C}}-}&\ce{->[RLi]}&\ce{-\overset{|}{C}=\overset{|}{C}-\overset{\underset{|}{\!\!\!\!\phantom{Li}OLi\!\!\!\!}}{\underset{\overset{|}{R}}{C}}-}\\&\ce{->[H2O]}&\ce{-\overset{|}{C}=\overset{|}{C}-\overset{\underset{|}{\!\!\!\!\phantom{H}OH\!\!\!\!}}{\underset{\overset{|}{H}}{C}}-}\\\ce{-\overset{|}{\underset{+}{C}}-\overset{|}{C}=\overset{\underset{|}{\!\!\phantom{^-}O^-\!\!}}{C}-}&\ce{->[\text{1.}\ Nu][\text{2.}\ H+]}&\ce{-\overset{|}{\underset{\overset{|}{Nu}}{C}}-\overset{|}{C}=\overset{\underset{|}{\!\!\!\!\phantom{H}OH\!\!\!\!}}{C}-}\end{array}\right.\)

  • 反应机理（碱性条件，1,4-加成）：\(\ce{\quad\underset{\!\!\!\!\!\!\!\!Nu^-⤻\!\!}{\phantom{}-\phantom{}}\overset{|}{C}=\overset{|}{\underset{⤻}{C}}-\overset{\underset{\!\!⮤||\phantom{⮤}\!\!}{O}}{C}- -> \left[\begin{array}{c}-\overset{|}{\underset{\overset{|}{Nu}}{C}}-\overset{|}{C}\underset{\!\!⮠}{\phantom{}=\phantom{}}\overset{\underset{|}{\!\!\phantom{^-}O^-_⤸\!\!}}{C}-\\\updownarrow\\-\overset{|}{\underset{\overset{|}{Nu}}{C}}-\overset{|}{\underset{-}{C}}-\overset{\underset{||}{O}}{C}-\end{array}\right] ->[H+] -\overset{|}{\underset{\overset{|}{Nu}}{C}}-\overset{|}{C}=\overset{\underset{|}{\!\!\!\!\phantom{H}OH\!\!\!\!}}{C}- <=>>[互变异构] -\overset{|}{\underset{\overset{|}{Nu}}{C}}-\overset{|}{\underset{\overset{|}{H}}{C}}-\overset{\underset{||}{O}}{C}-}\)
  • 反应机理（酸性条件）：\(\ce{\begin{array}{r}\diagdown\\\diagup\end{array}C\overset{↷\!\!\!|\ }{=C-\phantom{}}\overset{\underset{||↷H^+\!\!\!\!\!\!\!\!}{O}}{C}- -> \left[\begin{array}{c}-\overset{|}{\underset{+}{C}}-\overset{|}{C}=\overset{\underset{|}{\!\!\!\!\phantom{H}OH\!\!\!\!}}{C}-\\\updownarrow\\-\overset{|}{C}=\overset{|}{C}-\overset{\underset{|}{\!\!\!\!\phantom{H}OH\!\!\!\!}}{\underset{+}{C}}-\end{array}\right] ->[Z-] -\overset{|}{\underset{\overset{|}{Z}}{C}}-\overset{|}{C}=\overset{\underset{|}{\!\!\!\!\phantom{H}OH\!\!\!\!}}{C}- <=>>[互变异构] -\overset{|}{\underset{\overset{|}{Z}}{C}}-\overset{|}{\underset{\overset{|}{H}}{C}}-\overset{\underset{||}{O}}{C}-}\)

二烷基铜锂 1,4-加成

\(\ce{-\overset{|}{C}=\overset{|}{C}-\overset{\underset{||}{O}}{C}- ->[LiCu(R)2][(1)\ Et2O,\ (2)\ H2O] -\overset{|}{\underset{\overset{|}{R}}{C}}-\overset{|}{\underset{\overset{|}{H}}{C}}-\overset{\underset{||}{O}}{C}-}\)

烷基锂 1,2-加成

\(\ce{-\overset{|}{C}=\overset{|}{C}-\overset{\underset{||}{O}}{C}- ->[R-Li][(1)\ Et2O,\ (2)\ H2O] -\overset{|}{C}=\overset{|}{C}-\overset{\underset{|}{\!\!\!\!\phantom{H}OH\!\!\!\!}}{\underset{\overset{|}{R}}{C}}-}\)

烯醇 Michael 加成制 1,5-二羰基化合物

\(\ce{\underset{给体}{-\overset{\underset{||}{O}}{C}-\overset{|}{\underset{|}{C}}-H} + \underset{受体}{\overset{|}{\underset{|}{C}}=\overset{|}{C}-\overset{\underset{||}{O}}{C}-} ->[KOH] \underset{1,5-二羰基化合物}{-\overset{\underset{||}{O}}{C}-\overset{|}{\underset{|}{C}}-\overset{|}{\underset{|}{C}}-\overset{|}{\underset{\overset{|}{H}}{C}}-\overset{\underset{||}{O}}{C}-}}\)

  • 给体：烯醇（有 \(\alpha\text{-}\)氢的醛或酮）负离子
  • 受体：\(\alpha,\beta\text{-}\)不饱和醛、酮（\(\alpha,\beta\text{-}\)不饱和键 \(\ce{C=C}\) 可换成 \(\ce{C#C}\)）
  • 碱性催化剂：\(\substack{\diagup\diagdown\\|\quad|\\^{\diagdown}\!\ce{N}\!^{\diagup}\\\ce{H}}\)，\(\ce{Et3N}\)，\(\ce{KOH}\)，\(\ce{EtONa}\)，\(\ce{(CH3)3COK}\)，\(\ce{R4N^+OH^-}\)
  • \(\xleftarrow{较高温度}\)：加成产物较高温度下分解为原料

烯醇 Robinson 增环制六元环状烯酮

\(\ce{\underset{受体}{\substack{\ce{-C-\overset{\underset{||}{O}}{C}-\overset{|}{C}H-H}\\\ce{-\overset{||}{\underset{|}{C}}\phantom{-C-CH-H}}}} + \underset{给体}{\substack{\ce{\phantom{|}}\\\ce{\phantom{-\phantom{}}\overset{\underset{|}{H}}{\underset{\!\!\diagup\ \diagdown\!\!}{C}}-\underset{|}{C}=O }}} ->[KOH] \underset{1,5-二羰基化合物}{\substack{\ce{-\overset{\underset{|}{H}}{C}-\overset{\underset{||}{O}}{C}-\overset{|}{C}H-H}\\\ce{-\overset{|}{\underset{|}{C}}-\underset{\!\!\diagup\ \diagdown\!\!}{C}-\underset{|}{C}=O\phantom{H} } } } ->[KOH] \substack{\ce{-\overset{\underset{|}{H}}{C}-\overset{\underset{||}{O}}{C}-\overset{|}{C}-H\phantom{O}}\\\ce{-\overset{|}{\underset{|}{C}}-\underset{\!\!\diagup\ \diagdown\!\!}{C}-\underset{|}{\overset{|}{C}}-OH} } ->[-H2O] \substack{\ce{-\overset{\underset{|}{H}}{C}-\overset{\underset{||}{O}}{C}-\overset{|}{C}}\\\ce{-\overset{|}{\underset{|}{C}}-\underset{\!\!\diagup\ \diagdown\!\!}{C}-\overset{||}{\underset{|}{C}} } } }\)

  • 描述：\(\alpha,\beta\text{-}\)不饱和醛、酮 \(+\) 烯醇 \(\ce{->[\text{1.}\ Michael\ 加成]->[\text{2.}\ 分子内羟醛缩合]}\) 六元环状烯酮

醛、酮::烯酮（\(\alpha,\beta\text{-}\)不饱和醛、酮）::还原

氢化铝锂还原制 \(\alpha,\beta\text{-}\)不饱和醇

\(\ce{-\overset{|}{C}=\overset{|}{C}-\overset{\underset{||}{O}}{C}- ->[LiAH4][THF,\ -10\degree C] -\overset{|}{C}=\overset{|}{C}-\overset{\underset{|}{\!\!\!\!\phantom{H}OH\!\!\!\!}}{\underset{\overset{|}{H}}{C}}-}\)

  • 保留双键：控制温度（低）、反应时间（短）、浓度、当量、pH值
  • 还原双键：如 \(\ce{ph-\overset{\underset{|}{H}}{C}=\overset{\underset{|}{H}}{C}-\overset{\underset{||}{O}}{C}-H ->[LiAlH4\ (过量)][Et2O,\ 25\degree C] ph-\overset{\underset{|}{H}}{\underset{\overset{|}{H}}{C}}-\overset{\underset{|}{H}}{\underset{\overset{|}{H}}{C}}-\overset{\underset{|}{\!\!\!\!\phantom{H}OH\!\!\!\!}}{\underset{\overset{|}{H}}{C}}-H}\)

催化加氢制饱和醛、酮

\(\ce{-\overset{|}{C}=\overset{|}{C}-\overset{\underset{||}{O}}{C}- ->[H2][Pd-C] -\overset{|}{\underset{\overset{|}{H}}{C}}-\overset{|}{\underset{\overset{|}{H}}{C}}-\overset{\underset{||}{O}}{C}-}\)

posted @ 2024-11-14 00:08  湘秋  阅读(165)  评论(0)    收藏  举报