9-波谱分析
波谱分析
测定过程：信号输入、反馈信号、收集放大、解析推断
| 波谱 | 信号源 | 输入信号 | 反馈信号 | 波谱图 | 分析结果 |
|---|---|---|---|---|---|
| UV | 钨灯 氢灯 |
不同波长的紫外光 / 可见光 | 不同强度的电子能级跃迁吸收 | 吸光度 - 波长图 | 不饱和键 |
| IR | 硅碳棒 Nernst灯 |
不同波长的红外光 | 不同强度的分子振动能级跃迁吸收 | 透光率 - 波数图 | 官能团 |
| NMR | 磁铁 照射线圈 |
可变磁场和射频 | 不同强度的原子核自旋能级跃迁吸收 | 强度 - 化学位移图 | 特征质子 |
| MS | 离子源 分离器 |
电子束、可变电场、可变磁场 | 不同质荷比的粒子 | 强度 - 质荷比图 | 相对分子质量 |
核磁共振 \(\ce{^1H}\) 谱（强度 - 化学位移图）
| 化合物类型 | \(\delta\ (\pu{ppm})\) | 化合物类型 | \(\delta\ (\pu{ppm})\) |
|---|---|---|---|
| 醇 | \(0.5\sim 5.5\) | \(\ce{RSH,\ ArSH}\) | \(1\sim 4\) |
| 酚 | \(4\sim 8\) | \(\ce{RSO3H}\) | \(11\sim 12\) |
| 酚（内氢键） | \(10.5\sim 16\) | \(\ce{RNH2}\) | \(0.4\sim 3.5\) |
| 烯醇 | \(15\sim 19\) | \(\ce{ArNH2}\) | \(2.9\sim 4.8\) |
| 羧酸 | \(10\sim 13\) | \(\ce{RCONH2,\ ArCONH2}\) | \(5\sim 7\) |
| 肟 | \(7\sim 10\) | \(\ce{RCONHR',\ ArCONHR}\) | \(6\sim 8\) |
横坐标：化学位移，\(\delta=\frac{\nu_{试样}-\nu_{TMS}}{\nu_0}\times 10^6\)（\(\nu_{试样}\) 为试样共振频率，\(\nu_{TMS}\) 为 TMS 共振频率，\(\nu_0\) 为仪器的射频频率）
- 规定：以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零
- TMS 屏蔽效应强，共振信号在低频区，绝大多数氢核吸收峰均在其左边
- 根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值
- 影响因素：氢核受到的屏蔽作用越大，峰越在低频出现，\(\delta\) 越小
- 诱导效应：Y-H 中，Y 的电负性越大，H 周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，\(\delta\) 值越大
- 拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大
- 推电子基团：屏蔽效应，化学位移减小
- 共轭效应
- 供电子共轭效应：苯环电子云密度 \(\uparrow\)，氢核电子云密度 \(\uparrow\)，屏蔽作用 \(\uparrow\)，\(\delta\downarrow\)
- 吸电子共轭效应：苯环电子云密度 \(\downarrow\)，氢核电子云密度 \(\downarrow\)，屏蔽作用 \(\downarrow\)，\(\delta\uparrow\)
- 各向异性效应
- \(\pu{sp}\) 碳 \(\delta\downarrow\)：直线构型，\(\pi\) 电子云呈圆筒型，形成环电流，产生与外加磁场方向相反的感应磁场，\(\ce{H}\) 质子处于屏蔽区，屏蔽效应强
- \(\pu{sp^2}\) 碳 \(\delta\uparrow\)：\(\pi\) 电子产生的感应磁场与外加磁场方向相同，核所感受到的实际磁场 \(B_{有效}\) 大于外磁场
- \(\pu{sp^3}\) 碳效应小：\(\ce{C-C}\) 单键的 \(\sigma\) 电子产生的各向异性较小
- 说明：氢核与某功能基因空间位置不同， 受到屏蔽作用不同，导致其化学位移不同
- 原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键会产生一个各向异性的附加磁场，使得某些位置的核受到屏蔽，而另一些位置上的核则为去屏蔽
- 结果：化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移不同
- 氢键效应
- 分子间氢键：\(c,T\) 影响氢键质子 \(\delta\)，受环境影响较大
- 分子内氢键：\(\delta\) 与 \(c\) 无关，取决于分子本身结构
- 氢键形成，核外电子云密度 \(\downarrow\)，有去屏蔽效应，使质子 \(\delta\uparrow\)，\(\delta\) 会在很宽的范围内变化
- \(c\uparrow\)，缔合程度 \(\uparrow\)，分子间氢键 \(\uparrow\)，羟基氢 \(\delta\uparrow\)
- 诱导效应：Y-H 中，Y 的电负性越大，H 周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，\(\delta\) 值越大
- 各类质子 \(\delta\) 值
- 饱和碳原子上，叔碳 > 仲碳 > 伯碳
- 与 \(\ce{H}\) 相连的碳有电负性大的原子或吸电子基团（\(\ce{N,\ O,\ X,\ NO2,\ CO}\) 等），电负性 \(\uparrow\)，吸电子能力 \(\uparrow\)，\(\delta\uparrow\)
- 芳氢 > 烯氢 > 烷氢
- 活泼氢的化学位移（一般为单、宽峰，化学位移可变）
- 常见活泼氢：\(\ce{-OH,\ -NH2,\ -SH}\)
- 在溶剂中活泼氢交换速度较快，浓度、温度、溶剂对 \(\delta\) 值影响较大
- 高温使 \(\ce{OH,\ NH}\) 等氢键程度降低，\(\delta\) 值减小
- 化学等价
- 描述：化学环境完全相同，化学位移相等，仅出现一组 NMR 信号
- 分类：快速旋转（翻转）化学等价、对称化学等价
纵坐标：强度
- 核磁共振，磁诱导产生自旋核的能级分裂，\(E_射=h\nu_射=\Delta E=\frac{h\gamma}{2\pi}B_0\)
- 原理
- 质子具有 \(+\frac{1}{2}\) 和 \(-\frac{1}{2}\) 的两个自旋态
- 无外磁场，两自旋能量相等，概率相等
- 外加磁场，与原子核磁矩作用（磁诱导），原子核能级分裂
- 符号：\(\gamma\) 为旋磁比，\(h\) 为普朗克常数，\(B_0\) 为外加磁场
- 操作：\(\nu_射=\frac{\gamma B_0}{2\pi}\)
- 扫频：固定 \(B_0\)，改变 \(v_射\)
- 扫场：固定 \(v_射\)，改变 \(B_0\)
- 原理
- 实际磁场强度，\(B_{eff}=B_0-\sigma\cdot B_0=B_0(1-\sigma)\)
- 原理
- 孤立原子核：同一种原子核在同样强度的外磁场中，只对某一特定频率的射频场敏感
- 分子：化学位移，由于分子中化学环境不同，氢核在不同共振磁场强度下显示吸收峰
- 由来：核外电子屏蔽效应，外加磁场作用下，核外电子垂直于外加磁场平面绕核旋转，产生与外加磁场相反的感生磁场 \(B'\)
- 操作：\(\nu=\frac{\gamma}{2\pi}\cdot B_0(1-\sigma)\)
- 核外电子云密度 \(\uparrow\)，屏蔽作用 \(\uparrow\)（\(\sigma\uparrow\)），核的共振吸收向高场（低频）移动，化学位移 \(\downarrow\)
- 核外电子云密度 \(\downarrow\)，屏蔽作用 \(\downarrow\)（\(\sigma\downarrow\)），核的共振吸收向低场（高频）移动，化学位移 \(\uparrow\)
- 原理
谱线
- 积分曲线
- NMR 谱的结构信息：化学位移、积分高度、偶合常数
- 1H NMR 谱中的峰面积（peak area）正比于等价质子的数目
- 用积分曲线表示峰面积，积分曲线的高度与峰面积成正比关系
- 使用方法
- 计算不饱和度
- 标识杂质峰（如溶剂峰等）
- 根据积分曲线计算各组峰的相成质子数（图谱上直接标出）
- 根据峰的化学位移确定它们的归属
- 根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系
- 综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对
自旋分裂
- 自旋-自旋偶合：自旋核与自旋核之间的相互作用
- 偶合过程：A 核和 B 核在外磁场 \(B_0\) 中，B 核可能有两种取向
- 顺着外磁场：A 核磁感应强度略大于外加磁场，扫描时 \(\nu_{试样}\uparrow\)，\(\delta\uparrow\)
- 逆着外磁场：A 核磁感应强度略小于外加磁场，扫描时 \(\nu_{试样}\downarrow\)，\(\delta\downarrow\)
- 偶合结果：造成谱线增多，称之裂分
- 偶合过程：A 核和 B 核在外磁场 \(B_0\) 中，B 核可能有两种取向
- \((n+1)\) 规律：相互偶合核化学位移差 \(\Delta \nu\gg J(6J)\)，一组等价质子邻近有 \(n\) 个等价质子，则该组质子被裂分为 \(n+1\) 重峰
偶合常数
- 描述：相邻两裂分峰间距离，表示偶合程度，反映两个核之间作用的强弱，判断烯烃取代基位置
- 表示：\(J=(\nu_1-\nu_2)=(\delta_1 - \delta_2)\cdot\nu_0\)（单位 \(\pu{Hz}\)）
- 影响因素： 与化合物分子结构有关，与仪器工作频率无关
- 两核在分子中相隔化学键数目
- 化学键数目 \(\uparrow\)，\(J\) 迅速 \(\downarrow\)（通过成键电子传递）
- 两氢核相距四根键以上，则难以存在偶合作用
- 大小由谱线分裂的裂距反映
构象 #later
核磁共振 \(\ce{^{13}C}\) 谱
| 碳类型 | \(\delta\ (\pu{ppm})\) | 碳类型 | \(\delta\ (\pu{ppm})\) |
|---|---|---|---|
| \(\text{sp}^3\) | \(0\sim80\)，较高场 | \(\text{sp}^2\) | \(100\sim220\)，较低场、最低场 |
| TMS | \(0\) | \(\ce{=C}\) | \(100\sim150\) |
| \(\ce{RCH3}\) | \(8\sim35\) | \(\ce{ArC}\) | \(110\sim170\) |
| \(\ce{RCH2R}\) | \(15\sim50\) | \(\ce{RCONH2}\) | \(165\sim175\) |
| \(\ce{R3CH}\) | \(20\sim60\) | \(\ce{RCOOR}\) | \(165\sim175\) |
| \(\ce{R4C}\) | \(30\sim40\) | \(\ce{RCOOH}\) | \(175\sim185\) |
| \(\ce{C-I}\) | \(0\sim40\) | \(\ce{RCHO}\) | \(190\sim200\) |
| \(\ce{C-Br}\) | \(25\sim65\) | \(\ce{RCOR}\) | \(205\sim220\) |
| \(\ce{C-Cl}\) | \(35\sim80\) | ||
| \(\ce{C-N}\) | \(40\sim60\) | \(\text{sp}\) | \(60\sim90\)，中间 |
| \(\ce{C-O}\) | \(50\sim80\) | \(\ce{#C}\) | \(65\sim85\) |
横坐标（化学位移 \(\delta\)）影响因素
- 杂化状态：\(\text{sp}^3<\text{sp}<\text{sp}^2\)
- 诱导效应：取代基电负性 \(\uparrow\)，碳核外电子云密度 \(\downarrow\)，屏蔽作用 \(\downarrow\)，\(\delta_C\uparrow\)
- 重原子效应：同一碳原子上 \(\ce{I\ (Br)}\) 数目 \(\uparrow\)，屏蔽作用 \(\uparrow\)，\(\delta_C\downarrow\)（\(\ce{I\ (Br)}\) 原子核外围有丰富的电子）
- 共轭效应：共轭引起电子分布不均，\(\delta\) 位移
- 原点：四甲基硅烷（TMS）作标准物质
谱线
- 内容：各种类型碳（伯、仲、叔、季）的共振吸收峰
- 化学位移范围宽 ，分辨能力高
- 不能用积分曲线获取碳的数目信息
- \(\ce{^{13}C-^1H}\) 偶合常数较火 ，偶合谱的谱线交迭，谱图复杂
- 常规 \(\ce{^{13}C-NMR}\) 谱为全去偶谱，所有的碳均为单峰
- 13C峰度仅1.11%,比1H信号弱得多，约1/6400
- 增加样品浓度，多次扫描累加可以提高信号强度
- 去偶技术：13C-NMR谱中，00-200Hz,偶合谱的谱线交迭，谱图复杂
- 质子宽带去偶
- 优点：简化了图谱，每种碳原子都出一个单峰 ，互不重叠
- 缺点：无法识别伯、仲、叔、季不同类型的碳
- 偏共振去偶
- 消除了 \(\ce{^2J}\sim\ce{^4J}\) 的弱偶合，使 \(\ce{^1J_{C-H}}\) 偶合保留，偶合常数比原来的偶合谱小
- 峰的裂分数目不变，裂距减小
- \(\ce{CH_n}\) 系统符合 \(n+1\) 规律，强度比基本符合二项式展开项系数比
- 无畸变极化转移增强法（DEPT）
- DEPT 135：\(\ce{CH}\)，\(\ce{CH3}\) 为正吸收信号，\(\ce{CH2}\) 为负吸收信号，季 \(\ce{C}\) 消失
- DEPT 90：只有 \(\ce{CH}\) 正吸收信号
- DEPT 45：除了季 \(\ce{C}\) 消失外，所有 \(\ce{C}\) 都有正吸收信号
- 质子宽带去偶
红外光谱
| 波数（\(\pu{cm^{-1}}\)） | 基团 | 描述 |
|---|---|---|
| \(3600 \sim 3200\) | \(\ce{-OH}\) | 醇羟基、酚羟基（宽带， 可能重叠） |
| \(3500 \sim 3100\) | \(\ce{N-H}\) | 氨基、酰胺，伸缩振动 |
| \(3100 \sim 3000\) | \(\ce{=C-H}\) | 芳香烃、烯烃，伸缩振动 |
| \(3000 \sim 2850\) | \(\ce{-C-H}\) | 饱和烃的 \(\ce{C-H}\)（甲基、亚甲基），伸缩振动 |
| \(2250 \sim 2100\) | \(\ce{#C-H}\) | 炔烃的 \(\ce{C#C}\)、氰基的 \(\ce{N#C}\) |
| \(1760 \sim 1690\) | \(\ce{C=O}\) | 酮羰基、醛羰基、羧酸羰基、酯羰基、酰胺羰基 |
| \(1680 \sim 1620\) | \(\ce{C=C}\) | 烯烃的双键 |
| \(1650 \sim 1580\) | \(\ce{N-H}\) | 酰胺的 \(\ce{N-H}\)，弯曲振动 |
| \(1580 \sim 1500\) | \(\ce{N=O}\) | 硝基化合物 |
| \(1470 \sim 1350\) | \(\ce{C-H}\) | 甲基、亚甲基，弯曲或变形 |
| \(1300 \sim 1000\) | \(\ce{C-O}\) | 醇、酚、醚、酯、羧酸的 \(\ce{C-O}\)，伸缩振动 |
| \(1250 \sim 1020\) | \(\ce{C-N}\) | 氨基，伸缩振动 |
| \(1000\sim 800\) | \(\ce{=C-H}\) | 弯曲振动 |
| \(900 \sim 690\) | \(\ce{-C-H}\) | 芳香烃取代基外平面，弯曲振动 |
| \(\cdots\) | \(\ce{C-H}\) 伸缩 | \(\ce{C-H}\) 弯曲 |
|---|---|---|
| 烷烃 | \(2960\sim2850\) | \(1460\)，\(\ce{-CH2-\phantom{}}\) \(1380\)，\(\ce{-CH3}\) 异丙基，两个等强度的峰 叔丁基，两个不等强度的峰 |
| \(\cdots\) | \(\ce{=C-H}\) 伸缩 | \(\ce{C=C}\)，\(\ce{C=C-C=C}\) 伸缩 | \(\ce{=C-H}\) 弯曲 |
|---|---|---|---|
| 烯烃 | \(>3000\) 中 | \(1680\sim1620\) 强 | \(1000\sim800\) |
| 烯烃 | \(3100\sim3010\) | \(1645\)，\(\ce{RCH=CH2}\)，中 \(1653\)，\(\ce{R2C=CH2}\)，中 \(1650\)，顺 \(\ce{RCH=CHR}\)，中 \(1675\)，反 \(\ce{RCH=CHR}\)，弱 \(1680\)，三取代，中～弱 |
\(910\sim905\)，强；\(995\sim985\)，强 \(895\sim885\)，强 \(730\sim650\)，强且宽 \(980\sim965\)，强 \(840\sim790\)，强 |
| 烯烃 | 四取代，无 | \(1670\)，四取代，弱～无 | 无 |
| 共轭烯烃 | 与烯烃同 | 向低波数位移，变宽 | 与烯烃同 |
| \(\cdots\) | \(\ce{=C-H}\) 伸缩 | \(\ce{C=C}\)，苯环 | \(\ce{C-H}\) 弯曲 |
|---|---|---|---|
| 炔烃 | \(3310\sim3300\)，较强 | \(2140\sim2100\)，一取代，弱 \(2260\sim2190\)，非对称二取代，弱 对称，无 |
\(700\sim600\)，强 |
| 芳烃 | \(3110\sim3010\)，中 | \(1600\)，中 \(1580\)，弱 \(1500\)，强 \(1450\)，弱～无 |
\(670\)，弱 |
| 取代芳烃 | 同芳烃 | 同芳烃 | 一取代 \(770\sim730\)，\(710\sim690\)，强 二取代 \(\quad\)邻：\(770\sim735\)，强 \(\quad\)间：\(810\sim750\)，强 \(\quad\qquad\)\(710\sim690\)，中 \(\quad\)对：\(833\sim810\)，强 泛频：\(2000\sim1660\) |
| \(\cdots\) | 键和官能团 | 拉伸 | 说明 |
|---|---|---|---|
| \(\ce{R-X}\) | \(\ce{C-F}\) \(\ce{C-Cl}\) \(\ce{C-Br}\) \(\ce{C-I}\) |
\(1350\sim1100\)，强 \(750\sim700\)，中 \(700\sim500\)，中 \(610\sim685\)，中 |
不明显 |
| 醇、酚、醚 | \(\ce{-OH}\) \(\ce{-OH}\) \(\ce{C-O}\) |
游离，\(3650\sim3500\) 缔合，\(3400\sim3200\)，宽峰 \(1200\sim1000\) |
不特征 |
| 胺 | \(\ce{RNH2}\) \(\ce{R2NH}\) |
\(3500\sim3300\)（游离）缔合降低 \(100\) \(3500\sim3400\)（游离）缔合降低 \(100\) |
| \(\cdots\) | 键和官能团 | 伸缩 |
|---|---|---|
| 醛、酮 | \(\ce{C=O}\) \(\ce{R-CHO}\) |
\(1750\sim1680\) \(2720\) |
| 羧酸 | \(\ce{C=O}\) \(\ce{OH}\) \(\ce{OH}\) |
\(1770\sim1750\)（缔合时 \(1710\)） 气相 \(3550\) 液固缔合 \(3000\sim2500\)（宽峰） |
| 酰卤 | \(\ce{C=O}\) | \(1800\) |
| 酸酐 | \(\ce{C=O}\) | \(1860\sim1800\)，\(1800\sim1750\) |
| 酯 | \(\ce{C=O}\) | \(1735\) |
| 酰胺 | \(\ce{C=O}\) \(\ce{NH2}\) |
\(1690\sim1650\) \(3520\)，\(3380\)（游离）缔合降低 \(100\) |
| 腈 | \(\ce{C#N}\) | \(2260\sim2210\) |
横坐标：波数 \(\bar{\nu}\ (\pu{cm^{-1}})=\frac{10^4}{\lambda\ (\pu{\mu m})}\)，\(400\sim \pu{4000 cm^{-1}}\)，表示吸收峰的位置（峰位）
- 原理：用频率 \(4000\sim \pu{400 cm^{-1}}\) 的光波照射样品，引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱
- 转动能级激发只需较低能量
- 振动能级跃迁，转动能级也跃迁，呈现大量近距离线组成的吸收谱带
- 红外辐射光的频率与分子振动的频率相等， 才能发生振动能级跃迁，产生红外吸收光谱
- 只有引起分子偶极矩发生变化的振动才能产生红外吸收光谱
- 分子振动
- 伸缩振动：只改变键长，不改变键角，沿轴振动
- 弯曲振动：只改变键角，不改变键长
- 大小关系（同一键型）：\(\nu_{as}>\nu_s\gg\delta_{面内}>\delta_{面外}\)
- \(\nu_{as}\)：反对称伸缩振动的频率
- \(\nu_s\)：对称伸缩振动的频率
- \(\delta_{面内}\)：内弯曲振动的频率
- \(\delta_{面外}\)：外弯曲振动的频率
- 吸收峰
- 基频峰：分子吸收光子后，从一个能级跃迁到相邻的高一能级产生的吸收
- 倍频峰：一般为弱峰，指 \(v_0\rightarrow v_2\) 的振动吸收带，出现在强的基频峰的大约 \(2\) 倍处（实际比两倍低 ）羰基伸缩振动频率在 \(\pu{1715 cm^{-1}}\) 左右，在 \(\pu{3400 cm^{-1}}\) 附近倍频峰，通常与羟基的伸缩振动吸收峰重叠
- 合频峰：弱峰，出现在两个或多个基频峰之和（组频 \(v_1+v_2\)）或差频（\(v_1-v_2\)）处
- 振动偶合：当分子中两个或两个以上相同的基团与同一个原子连接时 ，其振动吸收峰常发生裂分，形成双峰，这种现象叫振动偶合，分为伸缩振动偶合、弯曲振动偶合、伸缩与弯曲振动偶合
- Fermi （费米）共振：当强度很弱的倍频带或合频带位于某一强基频带附近时 ，弱的倍频带或合频带和基频带之间发生偶合，产生费 米共振，吸收强度大大加强
- IR选律：只有偶极矩（\(\mu\)）发生变化的振动 ，才能有红外吸收
- 峰位、峰形
- 峰位（特征吸收峰）：各官能团特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围
- 峰形（吸收峰的形状，尖峰、宽峰、 肩峰）不同基团可能在统一频率范围都有红外吸收，但二者峰形状显著不同，有助于官能团鉴别
- 化学键力常数 \(k\) （单位 \(\pu{N\cdot cm^{-1}}\)）和原子折合质量 \(\mu\)（单位 \(\pu{g}\)）
- 振动方程式（Hooke定律）：\(v_振 =\frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu}}\)，\(\mu=\frac{m_1\cdot m_2}{m_1 + m_2}\)（一般成键双分子伸缩振动）
- 化学键力常数 \(k\uparrow\)，原子折合质量 \(\mu \downarrow\)，振动频率 \(v_振\uparrow\)，波数 \(\bar{\nu}\uparrow\)
- 电子效应
- 诱导效应：吸电子基 \(\bar{\nu}\uparrow\)，推电子基 \(\bar{\nu}\downarrow\)
- 共轭效应：\(\bar{\nu}\downarrow\)，\(\ce{R-\overset{O}{\overset{||}{C}}-R > -\overset{|}{C}=\overset{|}{C}-\overset{O}{\overset{||}{C}}-R}\)
- 碳原子杂化：\(\ce{#C-H > =C-H > -C-H}\)
- 氢键效应：（醇、酚、胺、羧酸类）\(\bar{\nu}\downarrow\)，峰形变宽，\(T\%\uparrow\)
- 分区
- \(4000\sim\pu{1500 cm^{-1}}\)：官能团区，官能团的特征吸收峰，吸收峰较少、容易辨认
- \(4000\sim\pu{2500 cm^{-1}}\)：\(\ce{X-H}\) 单键，伸缩振动区
- \(2500\sim\pu{2000 cm^{-1}}\)：三键和累积双键，伸缩振动区
- \(2000\sim\pu{1500 cm^{-1}}\)：双键，伸缩振动区
- \(1500\sim\pu{400 cm^{-1}}\)：\(\ce{C-C}\)、\(\ce{C-O}\)、\(\ce{C-N}\) 等单键，伸缩振动、各种弯曲振动，谱带密集、难以辨认
- \(4000\sim\pu{1500 cm^{-1}}\)：官能团区，官能团的特征吸收峰，吸收峰较少、容易辨认
纵坐标：透过率 \(T\ \% = \frac{I}{I_0}\times 100\ \%\)，表示吸收强度（峰强，越小吸收越好）
- \(I\) 为透过光的强度，\(I_0\) 为入射光的强度
- 影响因素
- 偶极矩（决定因素）： 分子振动时偶极矩的变化，偶极矩变化 \(\uparrow\)，谱带强度 \(\uparrow\)
- 极性： 基团极性 \(\uparrow\)（诱导效应），吸收强度 \(\uparrow\)
- 共轭效应： 共轭效应使 \(\pi\) 电子离域程度 \(\uparrow\)，极化度 \(\uparrow\)，吸收强度 \(\uparrow\)
- 氢键： 形成氢键使振动吸收峰变强变宽
- 振动耦合： 振动耦合使吸收 \(\uparrow\)
- 费米振动： 费米振动使倍频或组频的吸收强度显著 \(\uparrow\)
应用
- 鉴定已知化合物
- 观察特征频率区：判定官能团，以确定所属化合物类型
- 观察指纹区：进一步确定基团结合方式
- 对照标准谱图验证
- 鉴定未知化合物
- 计算不饱和度
- 官能团的确定（\(>\pu{1500 cm^{-1}}\)）
- 指纹区确定细节（\(1500\sim \pu{600 cm^{-1}}\)）
- 综合以上分析，提出可能结构
质谱
横坐标：离子质荷比（\(m/e\)）
- 离子种类
- 分子离子：分子 \(\xrightarrow[电子束轰击]{失去一个电子}\) 分子离子
- 表示：\(\ce{M^{+\bullet}}\)（游离基离子）
- 质荷比：化合物相对分子质量
- 同位素离子：含同位素的离子
- 碎片离子：分子离子 \(\xrightarrow[电离室]{键断裂}\) 碎片离子
- 准分子离子：分子离子 \(\xrightarrow{多或少\ 1\ 质量单位}\) 准分子离子
- 特点：无未配对电子，结构稳定
- 例：\(\ce{(M + H)^+}\)，\(\ce{(M - H)^{+}}\)
- 分子离子：分子 \(\xrightarrow[电子束轰击]{失去一个电子}\) 分子离子
- 分子离子峰识别
- 最高质荷比（同位素离子及准分子离子峰除外）、奇电子、能合理丢失碎片（自由基或中性分子）
- 符合氮律：含奇数个氮则分子量为奇，否则为偶
纵坐标：各峰相对强度（相对丰度），最强的为基峰（定为 \(100\)）
- 基本原理
- 分子 \(\xrightarrow[真空]{离子化}\) 离子 \(\xrightarrow[电磁场]{按质荷比\ m/e\ 分离}\) 离子峰
- 测量各种离子峰的强度，以棒图形式表示离子的相对峰度随 \(m/e\) 的变化
- 棒图可用于测定相对分子质量、化合物分子式、结构式
- 离子化方法：电子轰击、快原子轰击、电喷雾电离、基质辅助激光解析电离等
- 双聚焦质谱计：静电分析器 + 磁分析器
- 作用：能量聚焦、方向聚焦、质量色散
- 静电分析器：两同心圆板保持一定电位差，只允许特定能量离子通过（能量聚焦），提高分辨率
质谱::裂解反应
- 裂解：离子（分子离子或碎片离子）再分裂成更小的碎片离子
- \(\ce{\alpha-\phantom{}}\)裂解（自由基位置引发的裂解反应，均裂）
- 含 \(\ce{C-Y}\) 或 \(\ce{C=Y}\)（\(\ce{Y}=\ce{O,N,S}\)）基团的化合物，在自由基位置引发的在 \(\ce{\alpha-\phantom{}}\)位裂解的反应
- 醇、醚、 硫醇、硫醚、胺类、醛、酮、酯等
- \(\ce{CH3-\overset{\underset{||}{O}}{C}-H ->[离子化][-e^-] \underset{43}{CH3C#O^+} + H.}\) 或 \(\ce{CH3-\overset{\underset{||}{O}}{C}-H ->[\alpha-裂解] CH3. + \underset{29}{HC#O^+}}\)
- \(\ce{i-\phantom{}}\)裂解（电荷位置引发的裂解反应，异裂）
- 正电荷诱导、吸引一对电子而发生分裂，分为奇电子离子（\(\ce{OE^+}\)）型和偶电子离子（\(\ce{EE^+}\)）型
- \(\ce{OE^+}\) 型：\(\ce{CH3CH2OCH2CH3 ->[i-碎裂] CH3CH2^+ + .OCH2CH3}\)
- \(\ce{EE^+}\) 型：\(\ce{R-\overset{+}{Y}=CH2 ->[i-碎裂] R+ + Y=CH2}\)
- \(\ce{\sigma-\phantom{}}\)断裂
- 当化合物不含杂原子、双键时，只能发生 \(\ce{\sigma-\phantom{}}\)断裂
- \(\ce{R-R' ->[-e] \overset{+.}{R}-R' ->[\sigma] R^. + \overset{+}{R'}}\)
- 自由基位置引发的重排反应（失去中性分子）
- 麦氏重排： 具有 \(\ce{\gamma-\phantom{}}\)氢原子的侧链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等，经过六元环状过渡态，使 \(\ce{\gamma-H}\) 转移到带有正电荷的原子上 ，同时 \(\alpha,\beta\) 原子间发生裂解，如 \(\ce{CH3\overset{\underset{||}{O}}{C}C\overset{\underset{|}{H-CH\phantom{-\phantom{}}}}{H2CH2} ->[离子化][-e-] ->[麦氏重排] CH3\overset{\underset{|\ \ \ \ }{\overset{\text{..}}{O}H}}{C=}CH2 + ||}\)
- 逆 Diels-Alder 开裂： 具有环己烯结构类型的化合物，形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片，如 \(^|\!\!\!\left.\huge⬡\right.^{┐\overset{+}{\cdot}}\ce{-> CH2=CH-CH=CH2^{┐\overset{+}{\cdot}} + ||}\)
裂解规律
- 一般规律
- 有利于稳定碳正离子形成
- 有利于共轭体系形成
- 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的 \(\ce{C-C}\) 键上
- 有利于形成稳定的中性小分子（如 \(\ce{H2O}\)，\(\ce{CO}\)，\(\ce{NH3}\)，\(\ce{ROH}\) 等）
- 烃类化合物
- 优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子
- 含杂原子化合物（羰基化合物除外）
- 胺、醇、醚、硫醇 、硫醚类化合物，主要是自由基位置引发的 c a-Cp间的a键裂解（称a •断裂，正电荷在杂原子上）和正电荷诱导的碳一杂原子之间键的异裂（称/-异裂），正电荷发生位移 。
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