4-对应异构

手性::对映异构

左旋物质、右旋物质

\((-)\)：左旋物质，使偏振面向左旋
\((+)\)：右旋物质，使偏振面向右旋

  1. 旋光物质：具有旋光性（能使偏振光偏振面旋转）的物质（光活性物质）
    • 偏振光（极化光）：只在一个平面上振动的光（光波振动方向与光波前进方向垂直）
    • 偏振面：偏振光振动方向与其前进方向所构成的平面
  2. \(\ce{->[旋光仪]}\)：旋光度 \(\alpha\) 和旋光方向 \((-,+)\)
    • 起偏镜、检偏镜：尼科尔棱镜
    • 判断左旋右旋：浓度减半，则旋光度减半，可以确定左旋右旋
  3. \(\ce{->[\pu{1 g/mL}\ 溶液][\pu{1 dm}\ 盛液管]}\)：比旋光度 \([\alpha]_\lambda^t=\frac{\alpha}{c\cdot l}\)（溶剂），一定条件下为常数
    • \(\alpha\)：旋光度
    • \(t\)：温度
    • \(\lambda\)：光源的波长（常用钠光等，\(5893\ \mathring{\text{A}}\)）
    • \(l\)：长度（\(\pu{dm}\)）
    • \(c\)：浓度（\(\pu{g/ml}\)）（纯溶液，则为密度 \(\rho\)）

对映体（旋光异构体）

互为实物和镜像关系的异构体（一个左旋体，一个右旋体）

  • 物理性质：旋光方向相反，其他性质相同
  • 化学性质：手性试剂作用不同，其他试剂作用相同（如药物分子，仅一种旋光异构体具生理活性）
  • 外消旋体：由等量的对映体相混合而形成的混合物，无旋光性，有固定熔点（熔点范围很窄）
  • 非对映异构体：物理性质不同，化学性质基本相同

手性碳原子

\(\ce{C^*}\)：手性碳原子，与四个不同基团相连

手性判断（碳环化合物立体异构）

手性分子：物质与自身镜像不能叠合的分子
判断方法：有对称面（或对称中心）则无手性，对称轴不能判手性

  • \(\ce{\underset{二酮毗嗪}{\begin{array}{r}\ce{H3C}\phantom{}_\diagdown\\\ce{H}\phantom{}^\diagup\end{array}C\begin{array}{l}_\diagup\ce{CO}\\^⯆\ce{NH}\end{array}\begin{array}{r}\ce{-NH}\phantom{}_\diagdown\\\ce{-CO}\phantom{}^⯆\end{array}C\begin{array}{l}_\diagup\ce{H}\\^\diagdown\ce{CH3}\end{array}}}\) \(\xrightarrow{无手性}\)：无对称面，有对称中心
  • \(\ce{\underset{顺-1,2-二甲基环己烷}{\Huge⎔\Tiny\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\overset{H}{\underset{H3C\phantom{H3}}{|}}\!\!\!\!\!\!\!\!\overset{H}{\underset{\phantom{H3}CH3}{|}}}}\) \(\xrightarrow{无手性}\)：有对称面（构型翻转），非光学活性
  • \(\ce{\underset{反-1,2-二甲基环己烷}{\Huge⎔\Tiny\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\overset{H}{\underset{H3C\phantom{H3}}{|}}\!\!\!\!\!\!\!\!\overset{\phantom{H3}CH3}{\underset{H}{|}}}}\) \(\xrightarrow{有手性}\)：两甲基在 a 键或 e 键，无对称面，无对称中心
  • \(\ce{\underset{稠环化合物}{⬡\!⬡}}\) \(\xrightarrow{有手性}\)：无对称面，无对称中心
  • \(\ce{\underset{丙二烯衍生物}{\begin{array}{r}\ce{A}\phantom{}_⋱\\\ce{B}\phantom{}^⯆\end{array}C=C=C\begin{array}{l}_\diagup\ce{A}\\^\diagdown\ce{B}\end{array}}}\) \(\xrightarrow{可能有手性}\)：无手性碳，但 \(\ce{C}_1,\ce{C}_3\) 连不同基团则有旋光异构体（两 \(\pi\) 键垂直）
  • \(\ce{\underset{联苯类化合物}{\overset{\underset{\qquad|}{HOOC}}{\quad\underset{\overset{|}{\!\!\!\!\!\!\!\!\phantom{O2}NO2\!\!\!\!\!\!\!\!}}{⌬}}_-\overset{\underset{|\quad}{NO2}}{\underset{\overset{|}{\!\!\!\!\!\!\!\!\phantom{HOO}COOH\!\!\!\!\!\!\!\!}}{⌬}}\quad}}\) \(\xrightarrow{有手性}\)：位阻作用，两苯环不共面，分子无对称因素而具手性

手性合成（不对称合成）

立体专一反应：某一立体异构反应物 \(\ce{->[\text{只得到}]}\) 某一特定立体异构产物

  • \(\underset{\text{顺丁-2-烯}}{\ce{\begin{array}{r}\ce{H}\phantom{}_\diagdown\\\ce{H3C}\phantom{}^\diagup\end{array}=\begin{array}{l}_\diagup\ce{H}\\^\diagdown\ce{CH3}\end{array}}}\ce{->[Br2]}\underset{外消旋体}{\small\begin{aligned}&\ce{CH3}\\\ce{H}&┼\ce{Br}\\\ce{Br}&┼\ce{H}\\&\ce{CH3}\end{aligned}\quad+\quad\small\begin{aligned}&\ce{CH3}\\\ce{Br}&┼\ce{H}\\\ce{H}&┼\ce{Br}\\&\ce{CH3}\end{aligned}}\)
  • \(\underset{\text{反丁-2-烯}}{\ce{\begin{array}{r}\ce{H3C}\phantom{}_\diagdown\\\ce{H}\phantom{}^\diagup\end{array}=\begin{array}{l}_\diagup\ce{H}\\^\diagdown\ce{CH3}\end{array}}}\ce{->[Br2]}\underset{内消旋体}{\small\begin{aligned}&\ce{CH3}\\\ce{H}&┼\ce{Br}\\\ce{H}&┼\ce{Br}\\&\ce{CH3}\end{aligned}\quad+\quad\small\begin{aligned}&\ce{CH3}\\\ce{Br}&┼\ce{H}\\\ce{Br}&┼\ce{H}\\&\ce{CH3}\end{aligned}}\)

手性::饱和开链化合物

开链化合物：分子中碳原子相连如链而非环状结构的化合物

单不对称碳原子

费歇尔投影式：十字形，横前竖后

透视式：前面楔形，后面虚线

DL构型：由 \(\underset{\text{D-}(+)\text{-}甘油醛}{\small\begin{aligned}&\ce{CHO}\\\ce{H}&┼\ce{OH}\\&\ce{CH2OH}\end{aligned}}\quad\underset{\text{L-}(-)\text{-}甘油醛}{\small\begin{aligned}&\ce{CHO}\\\ce{HO}&┼\ce{H}\\&\ce{CH2OH}\end{aligned}}\) 反应制备，关联比较

  • 例\(\left.\small\begin{aligned}&\ce{CHO}\\\ce{H}&┼\ce{OH}\\&\ce{CH2OH}\end{aligned}\right.\ \ce{->[HgO]}\ \left.\small\begin{aligned}&\ce{COOH}\\\ce{H}&┼\ce{OH}\\&\ce{CH2OH}\end{aligned}\right.\ \ce{->[\lbrack H\rbrack]}\ \underset{\text{D-}(-)\text{-}乳酸}{\left.\small\begin{aligned}&\ce{COOH}\\\ce{H}&┼\ce{OH}\\&\ce{CH3}\end{aligned}\right.}\)
  • 相对构型，关联比较法，只表示构型，不表示旋光方向

RS命名：最小基团放最远，其他基团排大小，顺时针为 R，逆时针为 S

  • 排序：原子序数谁更大，同位素谁质量高 \(\ce{->[相同]}\) 第二原子接着比，双键当两个单键，三键当三个单键
  • 例：\(\small\begin{aligned}&\ce{COOH}\\\ce{HO}&┼\ce{H}\\&\ce{CH3}\end{aligned}\) 为 \((R)\text{-}(-)\text{-}\)乳酸，\(\small\begin{aligned}&\ce{COOH}\\\ce{H}&┼\ce{OH}\\&\ce{CH3}\end{aligned}\) 为 \((S)\text{-}(+)\text{-}\)乳酸
  • 绝对构型，实验方法，只表示构型，不表示旋光方向

\(2\) 个相同不对称碳原子

  • 异构体：三种，左旋体、右旋体、内消旋体

  • 含手性碳原子分子：不一定手性，如有对称因素，则无手性、无对映异构体

  • 对映异构体数目：最多 \(2^n\)（无相同不对称碳原子时取，\(n\) 为不相同的不对称碳原子数）

  • 例：酒石酸 \(\underset{\text{I}.\ (2S,3S)}{\small\begin{aligned}&\ce{COOH}\\\ce{HO}&┼\ce{H}\\\ce{H}&┼\ce{OH}\\&\ce{COOH}\end{aligned}}\quad\underset{\text{II}.\ (2R,3R)}{\small\begin{aligned}&\ce{COOH}\\\ce{H}&┼\ce{OH}\\\ce{HO}&┼\ce{H}\\&\ce{COOH}\end{aligned}}\quad\underset{\text{III}.\ (2R,3S)}{\small\begin{aligned}&\ce{COOH}\\\ce{H}&┼\ce{OH}\\\ce{H}&┼\ce{OH}\\&\ce{COOH}\end{aligned}}\quad\underset{\text{IV}.\ (2S,3R)}{\small\begin{aligned}&\ce{COOH}\\\ce{HO}&┼\ce{H}\\\ce{HO}&┼\ce{H}\\&\ce{COOH}\end{aligned}}\)

    1. \(\text{I}\)，\(\text{II}\)：镜像关系，对映异构
    2. \(\text{III}\)，\(\text{IV}\)：同一物质（旋转 \(180^\circ\) 相同），无旋光性（内消旋体）

\(2\) 个不同不对称碳原子

  • 例：\(2\text{-}\)氯\(\text{-}3\text{-}\)羟基丁二酸 \(\underset{\text{I}.\ (2R,3R)}{\small\begin{aligned}&\ce{COOH}\\\ce{H}&┼\ce{Cl}\\\ce{H}&┼\ce{OH}\\&\ce{COOH}\end{aligned}}\quad\underset{\text{II}.\ (2S,3S)}{\small\begin{aligned}&\ce{COOH}\\\ce{Cl}&┼\ce{H}\\\ce{HO}&┼\ce{H}\\&\ce{COOH}\end{aligned}}\quad\underset{\text{III}.\ (2S,3R)}{\small\begin{aligned}&\ce{COOH}\\\ce{Cl}&┼\ce{H}\\\ce{H}&┼\ce{OH}\\&\ce{COOH}\end{aligned}}\quad\underset{\text{IV}.\ (2R,3S)}{\small\begin{aligned}&\ce{COOH}\\\ce{H}&┼\ce{Cl}\\\ce{HO}&┼\ce{H}\\&\ce{COOH}\end{aligned}}\)
    1. \(\text{I}\) 和 \(\text{II}\)，\(\text{III}\) 和 \(\text{IV}\)：对映异构体
    2. \(\text{I}\) 和 \(\text{III}\) 或 \(\text{IV}\)，\(\text{II}\) 和 \(\text{III}\) 或 \(\text{IV}\)：非对映异构体
    3. \(\text{I}\) 和 \(\text{III}\)：\(\ce{C}_2\) 的差相异构体
    4. \(\text{I}\) 和 \(\text{IV}\)：\(\ce{C}_3\) 的差相异构体

\(2\) 个手性碳（相同），\(4\) 个异构体

  • 例：三羟基戊二酸 \(\underset{\underset{熔点\ 127\degree\text{C}}{\text{I}.\ (2R,4R)}}{\small\begin{aligned}&\ce{COOH}\\\ce{H}&┼\ce{OH}\\\ce{HO}&┼\ce{H}\\\ce{HO}&┼\ce{H}\\&\ce{COOH}\end{aligned}}\quad\underset{\underset{熔点\ 127\degree\text{C}}{\text{II}.\ (2S,4S)}}{\small\begin{aligned}&\ce{COOH}\\\ce{HO}&┼\ce{H}\\\ce{H}&┼\ce{OH}\\\ce{H}&┼\ce{OH}\\&\ce{COOH}\end{aligned}}\quad\underset{\underset{熔点\ 170\degree\text{C}}{\text{III}.\ (2R,4S)}}{\small\begin{aligned}&\ce{COOH}\\\ce{H}&┼\ce{OH}\\\ce{H}&┼\ce{OH}\\\ce{H}&┼\ce{OH}\\&\ce{COOH}\end{aligned}}\quad\underset{\underset{熔点\ 190\degree\text{C}}{\text{IV}.\ (2R,4S)}}{\small\begin{aligned}&\ce{COOH}\\\ce{H}&┼\ce{OH}\\\ce{HO}&┼\ce{H}\\\ce{H}&┼\ce{OH}\\&\ce{COOH}\end{aligned}}\)
    1. 性质
      • \(\text{I}\) 和 \(\text{II}\)：对映体，\(\ce{C}_3\) 对称，连接相同手性基团
      • \(\text{III}\) 和 \(\text{IV}\)：内消旋体，\(\ce{C}_3\) 不对称，假不对称碳原子（连接 R/S 型基团）
    2. 表示：假不对称碳原子用 r,s 表示，r 优先于 s
      • \(\text{III}\)： \((2R,3r,4S)\text{-}2,3,4\text{-}\)三羟基戊二酸
      • \(\text{IV}\)： \((2R,3s,4S)\text{-}2,3,4\text{-}\)三羟基戊二酸

\(3\) 个不同不对称碳原子（如戊醛糖），\(2^3=8\) 个异构体

posted @ 2024-11-14 00:04  湘秋  阅读(89)  评论(0)    收藏  举报