地质分析导论

地质分析

获得地质样品化学组成、结构、形态等信息，用数字、量和一定置信度下的不确定度表示测量结果

\(\cdots\)	\(\cdots\)
作用	地球科学研究、矿产资源及地质环境评价
流程	制备、分解、分离富集、测定、数据处理
分类	简项分析（主要组分含量）、组合分析（有益（或有害）组分含量）、全分析、单矿物分析、形态分析（元素赋存状态、元素在各化合物中占比）
要求	多元素、高灵敏度、高精密度、高准确度、宽线性范围、低基体效应、低化学干扰（“元灵精准线基化”），固液气直接分析，批量化、自动化、智能化，成本低、易操作、环保

测量结果

\((X\pm \mu)\quad\)单位（\(X\) 为赋予被测量值，\(\mu\) 为不确定度，应注明置信概率范围和统计自由度）

\((X\pm ts/\sqrt{n})\quad\)单位（\(t\) 为包含因子，\(t\) 常取 \(2\sim3\)，\(s\) 为实验标准偏差）

准确度（系统误差）

测量值与真值的符合程度

提高准确度的方法	操作
选择合适分析方法	富集痕量组分、掩蔽或分离干扰
控制过程误差（减小结果误差影响）	控制相对误差
合理增加测量次数（提高平均值准确度）	通常 2 - 4 次
减小或消除系统误差	对照试验、空白试验

精密度（总体标准偏差 \(\sigma\)，估计值标准偏差 \(s\)）

多次重复数据之间的离散程度

\(\cdots\)	实验室	人员、设备、时间	测定次数
平行性	相同	相同	多次
重复性	相同	至少一个不同	多次
再现性	不同	无一相同	多次

测量不确定度

对测量结果质量的定量表征，表示真值以给定的概率落在此范围内（在一定可信水平下存在的差别）

• 作用：完整表达，合格判定，量值溯源传递，反映、改进和提高测量水平
• 成因：被测量定义不完整，相同条件测量出现变化，不确定度传递，人为误差、近似和假设、计量性能局限、环境控制不完善

A类不确定度（标准不确定度）

\(u_A=s(x)=\sqrt{\frac{1}{n-1}\sum\limits_{i=1}^n(X_i-\overline{X})^2}\)（\(u_A\) 为测定结果的标准不确定度）

\(u_{A\overline{x}}=s_\overline{x}=\frac{s(x)}{\sqrt{n}}\)（\(s_\overline{x}\) 算术平均值 \(\overline{x}\) 的实验标准偏差）

• 要求：在重复性或重现性条件下得出 \(n\) 个观测结果 \(x_i\)

B类不确定度

\(u_B=a/k\)	现有信息
\(u_B(x_i)=u(x_i)/k\)	不确定度估计值 \(u(x_i)\) 为标准偏差的 \(k\) 倍
\(u_B(x_i)=a/k_p\)	不确定度估计值 \(a\) 为置信区间（\(\pm a\)），\(k_p\) 置信概率 \(99\%\) 时取 \(3\)、未知时取 \(\sqrt{6}\)
\(u_B(x_i)=r/2.83\)	重复性限 \(r\)（同一实验室两次结果之差的绝对值）
\(u_B(x_i)=R/2.83\)	再现性限 \(R\)（两个实验室测量结果平均值之差的绝对值）

• 要求：按照现有信息加以评定（不需要重复性或再现性）

C类不确定度（合成标准不确定度）

\(u_C=\sqrt{u_A^2+u_B^2}\)

拓展不确定度

\(u=ku_C\quad k=t_P(v)\)（\(v\) 为自由度，\(P\) 为置信概率，\(t_P(v)\) 为 \(t\) 分布临界值）

• 当测量值 \(y\) 接近正态分布时，常取 \(P\) 为 \(95\%\)（\(k=2\)）或 \(99\%\)（\(k=3\)）

质量控制

\(K_\Delta=\frac{\Delta_测}{\Delta_允}\)（\(K_\Delta\) 为质量参数分数，\(\Delta_测\) 为测定值变化，\(\Delta_允\) 为允许限或监控限）

质量评估

评估方法	依据
定量评估	质量参数分数（即测试值波动与允许值之比，比值越小越好）< 0.33 优秀（A 级），0.34 ~ 0.67 良好（B 级），0.68 - 1.0 合格（C 级），> 1 不合格
用户评估	参数图表、外检分析、密码样、异常点和疑点抽查、重复采样、重复制样、使用效果
实验室内部评估	测试方法、仪器设备、相关人员

1. 根据检测对象选测试技术，用有证标准物质监控
2. 检查一个样品不同结果相关性，用相同或不同方法重复检测
3. 绘制质量控制图表，实验室间比对或能力验证

校准曲线

表示测定物浓度（或量）与仪器响应值之间的线性定量关系

1. 工作曲线：用未简化（与样品完全相同）步骤分析标准溶液，绘制曲线
2. 标准曲线：用简化（如省略前处理）步骤分析标准溶液，绘制曲线

• 提高精密度：增加标准点数、增加标准点测量次数、增加斜率

实验室认可与认证

• 认可（实验室认可）：权威机构正式承认，国际标准，有国际效力
• 认证（资质认定，包括计量认证、审查认可）：中国版的强制实验室认可，国内标准，不具国际效力

标准物质

具有一种或多种均匀确定的特性值的材料或物质，用于校准设备、评价测量方法或给材料赋值

• 一级标准物质：权威方法确定，具最高准确性
• 二级标准物质：基准方法确定，实验室制备
• 最小取样量：标准物质均匀的最少样品量，常用均匀性检验样品

1. 含量、不确定度：符合未知物分析要求
2. 组成：使用组成类似的标准物质，矿物组成、粒度与被分析样品类似
3. 证书信息：有效期、贮存条件、均匀性检验测量方法、精密度、最小取样量

地质标准物质

岩石、矿石、矿物等地质样品，经正确技术途径确定了化学成分含量，一般研磨成粉末状

分类	作用
岩石类	地球科学有关研究
矿石类	矿产资源准确评价
矿物类	成分分析质量监控和分析方法，研究矿床成因、成矿作用、找矿标志元素
各种地质样品	地球化学调查工作（土壤、水系沉积物、植物茎叶等）
有机样品标准物质	配合环境地质工作
特殊技术标准物质	电子探针定量分析用标准物质、地质年龄测量用标准物质、稳定同位素等

• 定值成分：矿石类为主成分、有益组分、有害组分、痕量元素，其他为主成分、次成分、痕量元素

（用标准物质）校准仪器和控制分析工作量

化学法（重量法，容量法）：按步骤分析标准物质，将所得结果和标准值比较

基体效应小（或可简单修正）的分析方法：使用标准曲线（基准物质配一组校准物质，逐级稀释测得），将待测样品同样信号内插，测得结果

基体效应大的分析方法（如X射线荧光）：使用多条校准曲线（基体与样品紧密匹配的多个标准物质）

（用标准物质）评估分析方法

以标准物质为样品，评估方法可靠性、数据准确性

1. 总不准确度水平（与标准物质标准偏差比较）
   • 相当：标准偏差 < 2s（95%置信水平）或 3s（99%置信水平）
   • 较低：精密度低，适当放宽标准偏差
   • 较高：选用更小不确定度的有证标准物质
2. 从多个标准物质数据正确度，可评估
   • 被分析元素在样品分解过程中回收率
   • 基体对最后测量影响
   • 光谱重叠干扰
   • 新方法干扰元素来源

（用标准物质）研制下一层次标准物质或管理样品

基本符合使用目的，样品均匀性好

标准方法

一种已证明精密度和准确度的方法，可用于标准物质鉴定、其他方法评价

1. 权威方法：当前最准确的分析方法，无系统误差，常用绝对法（将测量结果直接联系至基本单位或其导出单位）
2. 基准方法：经实验验证，并与权威方法或一级标准物质比对过准确度的方法，无系统误差

• 来源：生产实践、级别提升、科研成果、国际标准
• 分级：国家标准、行业标准、地方标准、企业标准，按性质又分为强制性标准、推荐性标准
• 应用：标准物质定值分析、仲裁分析、进出口商检、数据质量认可、新方法评估、日常分析监控

污染

分析过程（采样、制样、分解、分离与富集、测试）中，易引入其他物质，形成污染

\(\cdots\)	污染源	措施
环境	(1) 大气，分为自然和人为 (2) 容器材料	(1) 空气洁净系统、手套箱 (2) 石英痕量（不能用玻璃），刚玉耐碱熔，铂耐腐蚀，聚乙烯痕量贮存（会被氧化性破坏、不耐热），聚丙烯水槽水管台面，聚四氟乙烯耐热、耐化学腐蚀（热导性差）
试剂和水	(1) 试剂 (2) 水	(1) 结晶、分布蒸馏、液液萃取、色谱、电解、灼烧、薄膜过滤、升华 (2) 蒸馏、离子交换、膜分离
试样	(1) 采样 (2) 试样粉碎 (3) 试样贮存	(1) 表面洁净的非金属惰性材料（不能用不锈钢刀，否则引入铬和钛等） (2) 硬度大于分析物质、纯度高、引入物不干扰 (3) 防止容器表面吸附、容器材料组分浸出、前一种溶液残留
人	分析人员	\(-\)

损失

由于吸附、挥发、共沉淀、共萃取或其他原因，待测组分损失

吸附作用

容器表面与稀溶液之间存在着吸附与解吸两个相反且可逆的过程

因素	影响
容器材料表面性质	玻璃 > 石英 > 聚乙烯 > 聚丙烯 > 聚四氟乙烯
离子性质、价态、浓度	金属离子损失的相对量（以百分率表示）随溶液中被吸附离子浓度的降低而增高
溶液 pH 影响	金属离子影响
共存离子	降低吸附
容器表面状态	不洁净的表面吸附增高
接触时间及温度	接触时间长而增高，痕量元素吸附损失发生在前五天内，温度高而增高

• 原理：玻璃或石英容器表面有深度 \(\pu{0.1 \mu m}\) 的活化层，可吸附、离子交换、还原、沉淀、渗透，长时间接触则痕量组分浓度逐渐降低
• 操作：酸化、加氧化剂稳定金属、预处理容器表面、低温储存、合理选择容器材料破坏吸着点

挥发作用

当分解样品（如破坏有机物时）或制备样品溶液时，尤其是在 100℃ 或更高温度时，金属很可能形成挥发性物质而造成不同程度的损失

因素	影响
碱性	碱性溶液金属损失可能性比酸性小
强还原性	As Sb Bi Ge Sn Pb Te 等元素生成挥发性氢化物逸出
金属元素	汞最易损失，很多金属元素、氧化物、卤化物高温挥发性增大

其他损失

形成沉淀、共沉淀、共萃取、成络反应、操作不当等

取样（采集、加工）

从总体样品中抽取组成样品，使之能代表总体样品

• 步骤：试样的采集与制备
• 目的：待测成分的平均含量、成分的存在状态、检查质量、质量管理、取样解析

采集（最低可靠质量）

能代表总体样品组分的最少的量，即“取样量”

1. 正相关因素
   • 有用矿物的最大颗粒直径
   • 有用矿物的密度
2. 负相关因素
   • 有用矿物的颗粒数
   • 有用组分的平均品位
   • 化学分析的允许误差
   • 有用组分在矿石中分布的均匀性

加工（粗碎、中碎、细碎）

\(\cdots\)	破碎	过筛	混匀	缩分
粗碎	颚式破碎机	4 目（\(\geq \pu{5 kg}\)）或 8 目（\(\geq\pu{1.2 kg}\)），不抛弃	分样器法、环锥法或掀角法	分样器或四分法缩分
中碎	对锟机（或圆盘粉碎机）	18 目（\(\pu{200 g}\)）或 20 目（\(\pu{140 g}\)）	掀角法	四分法缩分，取粗副样
细碎	圆盘粉碎机（或棒磨机）	100目筛（不能过，则用玛瑙研钵），不丢弃	橡皮布上掀角法，混匀后平铺	\(-\)

1. 化学分析样：细碎后，不同部位取 \(10\sim\pu{15 g}\) 装瓶（多元素分析或 X 射线荧光分析，至少要 \(20\sim\pu{30 g}\)）
2. 光谱分析样：细碎后，不同部位取 \(1\sim\pu{2 g}\) 装光谱袋，不到 200 目则用玛瑙研钵，其余留作细副样
3. 副样：中碎 \(\Rightarrow\) 粗副样，细碎 \(\Rightarrow\) 细副样

• 风干（防止影响研磨）：加工前，潮湿则风干（也可放入烘箱 \(90\degree\text{C}\) 干燥）

• 烘样（彻底去除水分）：瓶装的化学样，除规定不烘样者外，应在规定温度下干燥2小时（烘箱 \(105\sim110\degree\text{C}\) 干燥），然后送交分析

• 优点：使试样表面积增大，使试样更均匀，使反应迅速完全

• 缺点：研磨机械磨损污染试样（铁质的混入铁，玛瑙研钵混入硅酸盐，碳化硼引入污染少），研磨越细越易污染变质（氧气、水分、二氧化碳等）

特殊试样加工

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分解

将待测组分全部转变为适用于测定的形态（可溶盐、沉淀或气体）

• 要求：完全分解（控制方法、温度、时间），防止损失，引入物质不含欲测组分，产物不影响欲测组分，迅速有效，少加盐
• 误差来源：分解不完全，待测组分挥发损失，难溶化合物形成，复杂可溶化合物形成，与容器反应造成污染，溶解过程中待测组分氧化态变化，空白值的影响

容器材料

• 例行分析 \(\Rightarrow\) 硼硅玻璃、瓷器、石英玻璃
• 低浓度碱金属碱土金属 \(\Rightarrow\) 铂器皿、塑料、石英、玻璃碳器皿
• 超痕量分析 \(\Rightarrow\) 塑料、石英、玻璃碳器皿

酸溶法

利用酸的酸性、氧化还原性和形成配合物的作用，使试样溶解

溶剂	试样	作用
盐酸	金属活动性顺序中位于氢以前的金属，难溶于水的金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐 多种硫化物（有些天然氧化物、高温灼烧后形成的氧化物除外）	酸效应，\(\ce{Cl-}\) 弱还原性，\(\ce{Cl-}\) 形成稳定配离子
硝酸	\(\cdots\)，有机物和钢铁中的碳化物等	强氧化性（残留的硝酸、亚硝酸、氮的低价氧化物需除去）
浓硫酸	\(\cdots\)，有机物，低沸点酸（驱赶）	强氧化性，强脱水性，高沸点
稀硫酸	\(\cdots\)，亚铁和高价铁（分别测定）	无氧化性
磷酸	钛、钨、铬等元素的难溶矿石	配位能力，高沸点（常与硫酸联用；需润湿、摇动，以防结块；单项分析）
高氯酸	铬、钒、硫（氧化成高价酸根）	强氧化性和脱水性（需高浓度、加热至沸，冷或稀的无氧化作用）
氢氟酸	硅（生成易挥发的 \(\ce{SiF4}\)）	（常与硫酸联用；剧毒，腐蚀玻璃器皿，要带胶皮手套）
王水	铂、金等贵金属和辰砂（\(\ce{HgS}\)）等难溶试样（现配现用）	极强氧化性和配位性
逆王水	银、汞、钼等金属，铁、锰、锗的硫化物	氧化性比王水更强

1. 速度影响因素：\(\mu=\frac{\text{DS}}{\text{V}\delta}\Delta C\)（\(\mu\) 为溶解速度，\(\text{D}\) 为扩散系数，\(\text{S}\) 为矿物的表面积，\(\delta\) 扩散层厚度，\(\Delta C\) 为扩散双方浓度差，\(V\) 为溶液体积），表面 \(\mu=k'S_e\)（\(k'\) 为常数，\(S_e\) 为矿物有效表面积）
   • 扩散层厚度（加速搅拌可减小）：即矿物表面饱和溶液层厚度
   • 温度（较高，常用高沸点的硫酸、磷酸、高氯酸提高溶解温度）：温度 \(\uparrow\)，\(\left\{\begin{aligned}&扩散系数\ \uparrow\\&分子活化\ \uparrow\\&扩散层厚度\ \downarrow\\&离子间引力\ \downarrow\end{aligned}\right.\)，溶解变快；温度算术级数增加时，反应速率几何级数增加
2. 产率影响因素：试剂纯度，酸分解挥发损失

• 未知样品：谨慎选择适当溶剂，一般以水、稀酸、浓酸、混合酸顺序处理
• 助溶剂：提高沸点、加速溶解，氧化（或还原、配合）
• 酸的转化：硝酸蒸发（或加过氧化氢分解）去盐酸，盐酸反复蒸发去硝酸，硫酸、高氯酸加热至冒烟去低沸点酸（磷酸除外）

熔融法

将试样和固体熔剂混合，在高温下使待测组分转变为可溶于水或酸的形式

\(\cdots\)	试样	熔剂
碱熔法	两性金属、锌及其合金、它们的氧化物	碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、过氧化钠及其混合物 碳酸钠混合硝酸钾、过氧化钠等，可降低熔融温度，提高氧化能力
酸熔法	碱性或两性化合物	硫酸氢钾（\(\ce{KHSO4}\)）、焦硫酸钾（\(\ce{K2S2O7}\)）

• 优点：分解能力强
• 缺点：熔融分解温度较高，除引入熔剂外，还会引入大量容器材料

增压（封闭）酸溶法

• 装置：微型高压锅，双层旋盖罐装容器（内层用铂或聚四氟乙烯，外层用不锈钢），盖子旋紧加热
• 优点：蒸汽压增高，酸的沸点提高，酸溶法分解效率提高，避免挥发性反应产物损失

超声波震荡溶解法

室温下，将超声波变幅杆插入样品、溶剂的烧杯，按需调功率、频率，使之震荡

• 作用：可使粉碎变小，还可使被溶解组分离开颗粒表面扩散到溶液中，降低浓度梯度，加速试样溶解

电解溶解法

外加电源，阳极氧化

• 电流：若为 100%，则库仑法测溶解量
• 阳极：待溶解金属
• 阴极：铂或石墨等惰性材料，可将阳极溶解于组分在阴极析出统一，分离提取富集

微波加热分解法

• 优点：里外一起加热，避免热传导、环境高温；封闭容器、试剂量小，空白值小、避免挥发损失和污染
• 缺点：大批量溶解能力有限

定量分离::回收率

回收率 = 分离后测得的含量 / 原有的含量 * 100%

• 目的：提高方法的选择性，提高方法的灵敏度
• 定量回收要求：含量 \(1\sim10\%\) 则 \(\geq 99\%\)，微量则 \(95\%\) 或 \(90\%\)

定量分离::沉淀分离法

选择合适的沉淀剂，有选择地沉淀某些离子，使欲分离组分与其他组分分离的方法

生成物	按生成物分类
难溶无机物（一些离子的氢氧化物、硫化物等，主要用于金属离子的分离）	无机物沉淀分离法
难溶有机物（一些有机螯合物、离子缔合物和三元络合物等）	有机物沉淀分离法

组分种类	按组分种类分类
常量、微量组分	常规沉淀分离法、均相沉淀分离法
痕量组分	共沉淀分离法

• 优点：操作简单，大批量，可结合分解进行
• 缺点：费时长，某些组分分离不完全，可能影响下一步操作

氢氧化物沉淀分离法

氢氧化物溶度积相差很大，可控制离子态样酸度，使之选择性沉淀

• 沉淀剂：\(\ce{NaOH}\) 溶液，氨水加铵盐，其他有机碱与共轭酸组成的缓冲液，其他难溶化合物悬浊液
• 表示：\(pH=14+\frac{1}{n}pM-\frac{1}{n}pK_{sp}\)（\(n\) 为电荷数，\(pM\) 为沉淀金属离子摩尔浓度的负对数）
• 差距：沉淀形态、颗粒大小、陈化时间不同，活度积 \(K_{ap}\not=K_{sp}\)，生成络离子、微溶碱式盐沉淀
• 缺点：选择性不高，分离效果不够理想

硫化物沉淀分离法

不同酸度下，重金属离子分别形成硫化物沉淀

• 沉淀剂：\(\ce{H2S}\)（二元弱酸，随 \(\ce{[H+]}\) 增加，\(\ce{[S^{2-}]}\) 迅速下降）

有机沉淀剂分离法

一些有机螯合物、离子缔合物和三元络合物等在水相中的溶解度较小

\(\cdots\)	沉淀剂	反应
螯合物沉淀剂	至少有两个基团 酸性基团：\(\ce{-OH,\ -COOH,\ -SH,\ -SO3H}\) 碱性基团：\(\ce{-NH2,\ -NH-\phantom{},\ >\!N-\phantom{},\ >\!CO-\phantom{},\ >\!CS-\phantom{}}\)	生成环形结构螯合物
离子缔合物沉淀剂	苦杏仁酸及其衍生物、二苦胺、四苯硼酸钠、联苯胺等	在溶液中电离成阳离子或阴离子 结合与带相反电荷的离子结合 生成离子缔合物沉淀
三元络合物沉淀剂	(1) 吡啶和 \(\ce{SCN-}\)，或 (2) 1,10-邻二氮杂菲和 \(\ce{Cl-}\)	(1) \(\ce{Ca^2+,\ Co^2+,\ Mn^2+,\ Cu^2+,\ Ni^2+,\ Zn^2+}\) (2) \(\ce{Pd^2+}\)

• 优点：试剂品种多、选择性高，沉淀相对分子质量大、吸附无机杂质少、溶解度很小、易过滤洗涤

均相沉淀法

加入的试剂通过化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液内部产生出来（形成构晶阳离子或阴离子)，在整个溶液中缓慢地、均匀地析出沉淀

沉淀途径	反应
加入试剂水解反应	逐渐改变溶液的 pH 值
加入试剂直接产生沉淀剂	逐渐均匀产出沉淀剂
试液与有机沉淀剂在某种与水混溶的溶剂中混合	慢慢蒸发除去溶剂
加热，或用一种离子从络合物中置换被测离子	破坏被测离子络合物

• 优点：
• 缺点：

共沉淀分离法

沉淀操作条件的选择

新型沉淀分离法简介

定量分析::液-液萃取分离法

定量分析::离子交换分离法

硅酸盐岩石分析