物理化学
电迁移现象
电导和电导率
电场作用下，使金属离子发生迁移的现象，是一种非平衡现象
| \(\cdots\) | 表示 | 说明 |
|---|---|---|
| 电阻 | \(R=\rho l/A\) | \(\rho\) 为电阻率 |
| 电导 | \(G=1/R=\kappa A/l\) | \(\kappa\) 为电导率，根据定义 \(\kappa=1/\rho\)，亦有 \(\kappa = i/E\) \(c\uparrow\)，\(\kappa\nearrow\pu{5mol/L}\searrow\) |
| 摩尔电导率 | \(\Lambda_m=\kappa/c\) | 需指定基本单元，如 \(\Lambda_m(\ce{MgSO4})=2\Lambda_m(\ce{1/2 MgSO4})\) |
离子的电迁移现象
| \(\cdots\) | 表示 | 说明 |
|---|---|---|
| 电迁移率 | 理论：\(u_\ce{B}=v/E\) 实验：\(u_\ce{B}=xA\kappa/It\) |
单位场强下的离子迁移速率 时间 \(t\) 内界面移动了 \(x\) |
| 离子的迁移数 | \(t_\ce{B}=i_\ce{B}/i=\kappa_\ce{B}/\kappa\) \(t_\ce{B}=\lvert z_\ce{B}\rvert Fu_\ce{B}c_\ce{B}/\kappa\) \(t_++t_-=1\) |
\(\ce{B}\) 离子承担的导电任务的分数 \(\kappa\) 为电导率，\(\kappa=\sum\lvert z_\ce{B}\rvert Fu_\ce{B}c_\ce{B}\) \(i\) 为电流密度，\(i=\sum\lvert z_\ce{B}\rvert Fv_\ce{B}c_\ce{B}\) |
| 离子的摩尔电导率 | \(\lambda_{m,\ce{B}}=\kappa_B/c_B=\lvert z_\ce{B}\rvert Fu_B\) | 需指定基本单元，如 \(\lambda_m(\ce{Cu^2+})=2\lambda_m(\ce{1/2 Cu^2+})\) |
离子的独立迁移定律：强电解质 \(\Lambda_m=v_+\lambda_{m+}+v_-\lambda_{m-}\)，弱电解质极稀溶液近似计算
电导应用
计算电离平衡（\(\ce{HA \xlongequal{} H+ + A}\)）
- 冲淡定律：当弱电解质电离度为 \(\alpha\) 时，\(\Lambda_m=\alpha\lambda_m^\infty\)
- 应用：根据测得电导率计算电离平衡常数 \(\text{K}\)
- \(\Lambda_m=\kappa/c\)（由测得电导率和已知浓度，可计算出摩尔电导率）
- \(\Lambda_m^\infty\)（由离子独立迁移定律计算）
计算沉淀溶解平衡 \(K_{sp}\)
- \(c=\kappa_\text{(Salt)}/\Lambda_m\approx\kappa_\text{(Salt)}/\Lambda_m^\infty\)（\(c\) 为溶液中难溶盐浓度，可表示 \(K_{sp}\)，如 \(\ce{CaF2}\ K_{sp}=4c^3\)）
- \(\kappa_\text{(Salt)}=\kappa_\text{(实验)}-\kappa_\text{(水)}\)（\(\kappa_\text{(Salt)}\) 为纯难溶盐，\(\kappa_\text{(水)}\) 为高纯水，\(\kappa_\text{(实验)}\) 为难溶盐饱和溶液）
- \(\Lambda_m\approx\Lambda_m^\infty\)（难溶盐饱和溶液极稀，\(\Lambda_m^\infty\) 由离子独立迁移定律计算）
原电池
电池符号书写
- 负左正右
- “|”：相界面
- “||”：盐桥（用于消除液接电势，如果都是电解液则用盐桥符号隔开正负极离子）
- 液接电势：离子扩散速度不同形成双电层，导致电势差
电极反应书写
- 正负都约成 \(\ce{+ne-}\)，放电写 \(\ce{->}\)，其他可逆写 \(\xlongequal{}\) or \(\xleftrightharpoons{}\)
- 标明物态、活度、浓度
可逆和不可逆
- 可逆电池：电流无限小，电池反应以正逆两方向进行，\(W'=-zFE\)
- 不可逆电池：有电流通过，充放电反应不同、有离子迁移过程
可逆电池热力学
对于全反应 \(0=\sum v_B B\)
| \(\cdots\) | 表示 | 说明 |
|---|---|---|
| 吉布斯自由能 \(\Delta_rG_m^\Theta\) |
\((\frac{\partial G}{\partial\xi})_{T,p}=-zFE=\Delta_rG_m^\Theta+RT\ln(\Pi a_B^{v_B})\) | \(z\) 为电子转移数 \(a=\pu{1 mol/L}\)（标准态）\(\Rightarrow\Delta_rG_m^\Theta=-zFE^\Theta\) |
| Nerst 方程 电动势 \(E\) |
\(E=E^\Theta-\frac{RT}{zF}\ln(\Pi a_B^{v_B})\) |
电极热力学
动力学方程
反应速率
反应速率：以化学反应 \(\ce{aA + bB -> eE + fF}\) 为例
| \(\cdots\) | 公式 |
|---|---|
| 反应物 B 消耗速率 | \(r_\ce{B}=-\frac{\text{d}[\ce{B}]}{\text{d}t}\)（反应速率都为正） |
| 生成物 E 生成速率 | \(r_\ce{E}=\frac{\text{d}[\ce{E}]}{\text{d}t}\) |
| 反应速率 | \(r_c=\frac{r_A}{a}=\frac{r_\ce{B} }{b}=\frac{r_\ce{E} }{e}=\frac{r_\ce{F} }{f}\) |
| 气相反应速率 | 用压强表示，\(r_{\ce{B},p}=-\frac{\text{d}p_\ce{B} }{\text{d}t}\) |
| 理想气体 | \(p=cRT\)，故 \(r_p=r_cRT\) |
质量作用定律：以基元反应 \(\ce{aA + bB->[k]P}\ (a+b\leq 3)\) 为例
| \(\cdots\) | 公式 |
|---|---|
| 反应速率表达式 | \(r_c=k_c[\ce{A}]^a[\ce{B}]^b\) |
| 气相反应 | \(r_p=k_pp_\ce{A}^ap_\ce{B}^b\) |
| 表达式 | \(\Rightarrow\) 几级反应，但 \(\not\Rightarrow\) 基元反应、反应分子数 |
活化能
反应活化能：根据速率与温度的关系
| \(\cdots\) | 公式 | 条件 |
|---|---|---|
| 阿伦尼乌斯公式 | \(k=A\exp(-\frac{E_a}{RT})\) | |
| 速率常数与温度关系 | \(\frac{\text{d} \ln k}{\text{d} T}=\frac{E_a}{RT^2}\) | \(k_p\) 要换算为 \(k_c\) |
| \(T_1,\ k_1,\ T_2,\ k_2\) 知一求三 | \(\ln \frac{k_2}{k_1}=\frac{E_a}{R}(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2})\) | 一定速率范围内 \(E_a\) 为定值 |
表观活化能：\(k\)（表观速率常数）关系得 \(E\) 关系
| 规律 | 例 |
|---|---|
| \(k\) 为乘除，\(E_a\) 为加减 | \(k=k_1k_2^2/k_3\Rightarrow E=E_1+2E_2-E_3\) |
| \(k\) 为加减，\(E_a\) 按 \(k\) 的加权平均 | \(k=k_1+k_{-1}\Rightarrow E=(k_1E_1+k_{-1}E_{-1})/(k_1+k_{-1})\) |
| \(k\) 前系数无影响 | \(k=k_1k_2^2/k_3\Leftrightarrow k=2k_1k_2^2/k_3\) |
基元反应活化能：以 \(\ce{A-B + X. = A-X + B.}\) 为例
| 操作 | 表示 |
|---|---|
| 计算反应 | \(\Delta H=\epsilon_\ce{A-B} - \epsilon_\ce{A-X}\) |
| 找放热方向 | \(E_a\approx 5.5\%\epsilon\) |
| 吸热方向 | \(E_a'=E_a+\lvert\Delta H\rvert\) |
简单级数的反应
| \(\cdots\) | 速率方程 | 动力学方程 | 半衰期 | 分数寿期 |
|---|---|---|---|---|
| \(0\) 级反应 | \(-\frac{\text{d}[\ce{A}]}{\text{d}t}=k_\ce{A}\cdot[\ce{A}]^0\) | \([\ce{A}]_0-[\ce{A}]=k_\ce{A}t\) | \(t_{1/2}=\frac{1}{2}\cdot\frac{[\ce{A}]_0^1}{k_A}\) | |
| \(1\) 级反应 | \(-\frac{\text{d}[\ce{A}]}{\text{d}t}=k_\ce{A}\cdot[\ce{A}]^1\) | \(\ln[\ce{A}]_0-\ln[\ce{A}]=k_\ce{A}t\) | \(t_{1/2}=\ln 2\cdot\frac{[\ce{A}]_0^0}{k_A}\) | \(t_{3/4}:t_{1/2}=2:1\) |
| \(2\) 级反应 | \(-\frac{\text{d}[\ce{A}]}{\text{d}t}=k_\ce{A}\cdot[\ce{A}]^2\) | \(-[\ce{A}]_0^{-1}+[\ce{A}]^{-1}=k_\ce{A}t\) | \(t_{1/2}=1\cdot\frac{[\ce{A}]_0^{-1} }{k_A}\) | \(t_{3/4}:t_{1/2}=3:1\) |
- 分数寿期：设 \(\theta\) 为反应消耗掉的分数，则 \([\ce{A}]=(1-\theta)[\ce{A}]_0\)，代入动力学方程求算
确定反应级数
- 根据起始速率 \(r_0\)（\(r=k[\ce{A}]^x[\ce{B}]^y\)）
- 选两组数据，定住 \([\ce{B}]_0\)，则 \(\frac{(r_0)_1}{(r_0)_2}=(\frac{[\ce{A_0}]_1}{[\ce{A_0}_2]})^x \Rightarrow x\)
- 再选两组数据，同理 \(\Rightarrow y\)
- 尝试拟合法（给出浓度 or 压强随时间变化的表格）
- 将速率表达式整理成 \(-\frac{\text{d}[\ce{A}]}{\text{d}t}=k'[\ce{A}]^\alpha\)
- 尝试拟合，假设 \(\alpha=1\)，作 \(\ln[\ce{A}]\text{-}t\) 拟合，看是否线性
- 不适合，则再假设 \(\alpha=2\)，作 \(1/[\ce{A}]\text{-}t\) 拟合，以此类推
- 利用分数寿期
- 根据不同初始浓度 \(t_{1/2}\) 与 \([\ce{A}]_0\) 关系判断
- 根据 \(t_{3/4}:t_{1/2}\) 判断
速率方程
| \(\cdots\) | 公式 |
|---|---|
| 速率方程的一般形式 | \(-\frac{\text{d}[\ce{A}]}{\text{d}t}=k_\ce{A}[\ce{A}]^n\)，\(\ce{A}\) 系数为 \(1\) |
| 多种反应物（以 \(\ce{A + 2B->C}\) 为例） | \(r=-\frac{\text{d}[\ce{A}]}{\text{d}t}=k[\ce{A}]^x[\ce{B}]^y\xlongequal[\text{令 }k'=k\lbrace\ce{B}\rbrace^y]{\text{B 大过量}} k'[\ce{A}]^x\) |
复合反应
| 对峙反应 | 以 \(\ce{A + 2B\xtofrom[k_{-1}]{k_1}D}\) 为例 |
|---|---|
| 反应物 \(\ce{A}\) 的净消耗速率 | \(-\frac{\text{d}[\ce{A}]}{\text{d}t}=k_1[\ce{A}][\ce{B}]^2=k_{-1}[\ce{D}]\) |
| 平衡态假设 | \(k_1[\ce{A}][\ce{B}]^2=k_{-1}[\ce{D}]\) |
| 反应的平衡常数 | \(K=k_1/k_{-1}\) |
| 平行反应 | 以 \(\ce{A->[k_1]C}\)，\(\ce{A->[k_2]D}\) 为例 |
|---|---|
| 反应物 \(\ce{A}\) 的净消耗速率 | \(-\frac{\text{d}[\ce{A}]}{\text{d}t}=k_1[\ce{A}]+k_2[\ce{A}]\) |
| 连串反应 | 以 \(\ce{A->[k_1]C}\) 为例 |
|---|---|
| 中间体 \(\ce{B}\) 的净速率 | \(\frac{\text{d}[\ce{B}]}{\text{d}t}=k_1[\ce{A}]-k_2[\ce{B}]\) |
| 稳态近似（活性中间体） | \(\frac{\text{d}[\ce{B}]}{\text{d}t}=0\) |
总包反应
| 条件 | 求法 |
|---|---|
| 有速控步（r.c.p） | 直接写，总包反应 \(r=r_\text{速}\) |
| 无速控步 | 任选物种 \(\ce{B}\)，列 \(\frac{\text{d}[\ce{B}]}{\text{d}t}\) 表达式，遍历每一步的 \(\ce{B}\) |
| 有对峙反应（快速平衡） | 用平衡态假设，令 \(r_\text{正}=r_\text{逆}\) |
| 消去活性中间体 | 用稳态近似，列 \(\frac{\text{d}[\ce{A}]}{\text{d}t}\)，令 \(\frac{\text{d}[\ce{A}]}{\text{d}t}=0\)，推 \([\ce{A}]\) 表达式 |
特殊反应动力学
离子强度
| \(\cdots\) | 表示 |
|---|---|
| 离子强度 | \(I=1/2\sum m_\ce{B}z_\ce{B}^2\) |
| 对 \(k\) 影响 | \(\lg(k/k^\infty)=2Az_\ce{A}z_\ce{B}I^{1/2}\) |
| 离子强度增加（原盐效应） | 两离子同电荷 \(k\uparrow\)，相反电荷 \(k\downarrow\)，中性反应物 \(k\) 不变 |
光化学反应
| \(\cdots\) | 描述 |
|---|---|
| 初级过程 | 有激发态分子参与的过程 |
| 次级过程 | 除激发态参与外的后续其他过程 |
| 光化学第一定律 | 只有被分子吸收的光才能发生光化学反应 |
| 光化学第二定律 | 初级过程中，每吸收一个光子只活化一个分子or原子 |
| \(\pu{1mol}\) 光子的能量 | \(L\cdot hc/\lambda\) |
| \(\cdots\) | 表示 | 描述 |
|---|---|---|
| 量子产率 | \(\Phi_{yield}=r/I_a\) | \(r\) 为该过程的反应速率， \(I_a\) 为入射光光强 |
| 量子产率用产物物质的量表示 | \(\Phi_{yield}=\frac{\text{d}[\ce{X}]}{I_a\cdot\text{d}t\cdot v_x}=\frac{(\frac{\Delta[\ce{X}]}{v_x})}{I_a\cdot\Delta t}=\frac{(\frac{\Delta n_\ce{X}}{v_x})}{\Delta n_l}\) | 产物数 = 光子数 \([\ce{X}]\) 单位 \(\pu{mol/L}\)，对应光强 \(I_a\) 单位 \(\pu{E/(L\cdot s)}\) \(\Delta n_\ce{X}\) 单位 \(\pu{mol}\)，对应光子数 \(\Delta n_l\) 单位 \(\pu{mol}\) |
| 量子效率 | \(\Phi_{eff}=r/I_a\) | 对于一个反应而言，\(\Phi_{eff}=\Phi_{yield}\) |
基元反应
气相反应刚球碰撞理论（SCT）
| \(\cdots\) | 表示 | 说明 |
|---|---|---|
| 碰撞频率 | \(Z=(r_A+r_B)^2(\frac{8\pi k_BT}{\mu})^{1/2}N_\ce{A}N_\ce{B}\) | \(N_\ce{A},N_\ce{B}\) 为 \(\ce{A},\ce{B}\) 的粒子数 |
| 有效碰撞分数 | \(q=\exp(-\frac{E_c}{RT})\) | 反应速率 \(r=Z\cdot q\) |
| 方位因子（\(P\)） | \(P=A_\text{实验}/A_\text{理论}>1\) | \(A\) 为指前因子 |
几种能量及其联系
| \(\cdots\) | 定义 | 联系 |
|---|---|---|
| \(E_a\)（活化能） | 二者间平均势能差 | 与 \(T\) 有关，但以下三种能量与 \(T\) 无关 |
| \(E_b\)（势垒高） | 两个状态势能之差 | \(-\) |
| \(\Delta^{\not =}E_0\)（零点活化能） | 过渡态摩尔零点能 + 势垒高 - 反应物摩尔零点能 | \(E_a=\Delta^{\not =}E_0+mRT\) |
| \(E_c\)（临界能） | \(\pu{1mol}\) 能发生反应的分子具有的最低能量 | \(E_a=E_c+1/2RT\) |
| 活化热力学能、活化焓 | 联系 |
|---|---|
| \(\Delta^{\not =}U_{m,c}^\Theta\)（活化热力学能） | \(E_a=\Delta^{\not =}U_{m,c}^\Theta + RT\) |
| \(\Delta^{\not =}H_{m,c}^\Theta\)（活化焓） | 理想气体反应：\(E_a=\Delta^{\not =}H_{m,c}^\Theta + nRT\)（\(n\) 为参与反应气体分子数） 固相、液相反应：\(E_a=\Delta^{\not =}H_{m,c}^\Theta+RT\) |
过渡态理论（TST）（to be continue...）
基本假设：\(\ce{A + BC<=>[\text{快速平衡}][A\cdots B\cdots C]^{\not =}->[\text{慢}]AB + C}\)
| 应用 | 表示 |
|---|---|
| 由 \(k\) 求 \(m\) | \(k=CT^me^{-\frac{\Delta^{\not =}E_0}{RT}}\) |
表面现象
表面张力
- 比表面：单位体积 or 单位质量物质表面积
- 比表面自由能：组成、T、p 恒定下，可逆增加单位表面积引起体系自由能的变化
- \(\sigma=(\frac{\partial G}{\partial A})_{T,p,n_B}=(\frac{\partial U}{\partial A})_{S,v,n_B}=(\frac{\partial H}{\partial A})_{S,p,n_B}=\cdots\)
- 表面功：拓展表面积做功 \(W'=\int \sigma \text{d} A\)（\(A\) 为表面积）
- 表面张力：比表面自由能，单位 \(\pu{N/m}\)
- 表达式：\(\sigma = F/2l\)，其中 \(l\) 为垂直于作用力方向的液面宽度
- 方向：平液面，平行于液面；弯曲液面，沿切线方向，直指曲率中心
- \(T\uparrow\)，\(\sigma\downarrow\)
润湿现象
- 定义：固液接触后，体系吉布斯自由能降低
- 条件：g-s、l-s、g-l 三个界面张力不平衡
- 接触角 \(\theta\)：\(\sigma_{s-g} = \sigma_{s-l} + \sigma_{l-g}\cos\theta\)（young 方程）
- 润湿：\(\sigma < 90^\circ\)，\(\theta=0^\circ\) 完全润湿
- 不润湿：\(90^\circ < \sigma < 180^\circ\)，\(\theta=180^\circ\) 完全不润湿
溶液界面吸附
- 定义：溶质在溶液界面层相对浓集 or 贫化
- 表面过剩浓度：\(\Gamma_i^\sigma=n_i^\sigma/A\)（单位表面积上组分 \(i\) 的含量）
- Gibbs 吸附等温方程：\(\Gamma=-\frac{c}{RT}(\frac{\partial \sigma}{\partial c})_T\)
- 正吸附 / 相对浓集：\((\frac{\partial\sigma}{\partial c})_T<0\)，\(\Gamma > 0\)（表面浓度 \(>\) 本体），\(\sigma\) 降低（表面活性剂）
- 负吸附 / 相对贫化：\((\frac{\partial\sigma}{\partial c})_T>0\)，\(\Gamma < 0\)（表面浓度 \(<\) 本体），\(\sigma\) 升高（无机盐）
- 表面活性剂
- 功效：显著降低液体表面张力
- 分子截面积：\(A_m=1/\Gamma_\infty L\)，其中 \(L\) 为阿伏伽德罗常数
气体在固体界面吸附
- Langmuir 吸附等温式：\(\theta=\frac{bp}{1+bp}=\frac{V}{V_m}\)
- \(\theta\)：固体表面覆盖率
- \(b\)：吸附系数
- \(V_m\)：饱和吸附量
弯曲液面
附加压力
- 定义：弯曲液面两侧压力差，指向曲率中心
- 方向：液面收缩or移动方向，正负仅表示液面凹凸（或 \(p_l\) 和 \(p_g\) 相对大小）
- Young-Laplace 方程：\(\Delta p=\frac{2\sigma}{R}\ (\Delta p=p_l-p_g)\)（\(R\) 为曲率半径）
| 液面种类 | \(R\) | \(\Delta p\) | \(p_l - p_g\) | 例 |
|---|---|---|---|---|
| 凸液面 | \(+\) | \(+\) | \(+\) | 液滴（球里面是液体） |
| 凹液面 | \(-\) | \(-\) | \(-\) | 气泡（球里面是气体） |
| 平液面 | \(0\) | \(0\) | \(0\) | \(-\) |
- 水平放置的毛细管：液体向一侧移动，说明半径不均匀或温度不均匀
- 半径小的气泡：附加压力大（\(p_g\) 大），与大气泡接触后气体会向大气泡移动，使大气泡变大、小气泡变小
毛细现象
- 曲率半径 \(R\) 与毛细管半径 \(r\) 关系：\(R=r/\cos\theta\)
- 浸润液体上升高度（不浸润下降高度）：\(\Delta p = \frac{2\sigma}{R}=(\rho_l-\rho_g)gh \Rightarrow h=\frac{2\sigma}{\Delta\rho gR}=\frac{2\sigma\cos\theta}{\Delta\rho gr}\)
Kelvin公式
-
平液面饱和蒸气压：\(p_0\)
-
弯曲液面饱和蒸气压：\(p_r\)（此时液体压力 \(p_l=p_r+\Delta p\)）
-
设计循环：
\[\begin{CD}\text{平面液体}\ (p_0) @>>> \text{蒸气}\ (p_0) \\@VVV @AAA \\ \text{小液滴}\ (p_r+\Delta p) @>>> \text{蒸气}\ (p_r) \end{CD} \]- 恒温变压过程：利用 \(\text{d}G_m=V_m\text{d}p\) 求解，得Kelvin公式 \(\ln\frac{p_r}{p_0}=\frac{2\sigma M}{RT\rho r}\)
-
结论
- 饱和蒸气压：凸液 > 平面 > 凹液（液滴 > 平面液 > 气泡）
- 半径小的液滴饱和蒸气压大（半径小的液滴更容易挥发）
- 过饱和液体（微小晶体溶解度大，\(\ln\frac{c_r}{c_0}=\frac{2\sigma M}{RT\rho r}\)）
-
以固体粉末分解压力为例：
\[\begin{CD}\text{MO (大块)} @.\ce{<=>[\Delta G]}@. \ce{M(s)} @. + @. \text{gas}(p_0) \\ @V\Delta G_1=\int_{p_0}^{p_r+\Delta p}\text{V}_m\text{d}_pVV@. @AA\Delta G_3\approx 0A @.@AA\Delta G_4=RT\ln\frac{p_0}{p_r}A \\\text{MO (小粉末)} @.\ce{<=>[\Delta G_2\approx0]}@. \ce{M(s)} @. + @. \text{gas}(p_r) \end{CD} \]- 循环条件：\(\Delta G = 0 = \Delta G_1 + \Delta G_2 + \Delta G_3 + \Delta G_4\)，得到 \(V_m(p_r + \Delta p - p_0) = RT\ln\frac{p_r}{p_0}\)
- 结合：\(\Delta p = 2\sigma / r\)，并进行 \(\Delta p \gg p_r - p_0\) 近似得到结果
- 通过电化学等方法计算得到 MO 固体分解压力 \(p_0\)
浙公网安备 33010602011771号