电化学

电解质溶液

导电机理和电解定律

  1. 导体
    1. 定义：能导电的物质
    2. 分类
      1. 电子导体（第一类导体）
        1. 特点
          1. 自由电子作定向移动而导电
          2. 导电过程中导体本身不发生化学变化
          3. 温度升高，电阻也升高；因热运动加剧，阻碍了自由电子的定向运动，导电能力下降
          4. 导电总量全部由电子承担
        2. 例：金属、石墨
      2. 离子导体（第二类导体）
        1. 特点
          1. 正、负离子作反向移动而导电
          2. 导电过程中有化学反应发生
          3. 温度升高，电阻下降；温度升高，溶液的粘度下降，离子运动速度加快，水化作用减弱，导电能力增强
          4. 导电总量分别由正、负离子分担
        2. 例：电解质溶液、熔融电解质
    3. 作用
      1. 组成电化学装置的必要基本材料
      2. 化学能与电能相互转换的物质基础
    4. 例
      1. \(\ce{Li}\) 离子电池电解质溶液
        1. 溶剂：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、聚碳酸酯、羧酸酯、亚硫酸酯
        2. 溶质：四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、二甲酸硼酸锂
        3. 添加剂：成膜添加剂、高温添加剂、浸润添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂
      2. 燃料电池电解质
  2. 电解质溶液的导电机理
    1. 定义：电场作用下，离子向某一电极的电迁移和电极反应
      1. 正极和负极
        1. 正极：电势高的电极
        2. 负极：电势低的电极
        3. 作用：电流从正极流向负极，电子从负极流向正极
      2. 阳离子和阴离子
        1. 阳离子：向负极移动，并在负极得到电子而被还原
        2. 阴离子：向正极移动，并在正极放出电子而被氧化
      3. 阳极和阴极
        \(\cdots\) 阳极 阴极
        原电池 \(-\) \(+\)
        电解池 \(+\) \(-\)
        离子 \(-\) \(+\)
        作用 氧化作用 还原作用
    2. 影响因素：电解质的种类、溶剂的性质、电极材料、外加电源的电压、离子浓度、温度等
    3. 例
      1. 原电池：Danill 电池
        2. 电池反应：\(\ce{Cu^2+ + Zn(s) -> Cu(s) + Zn^2+}\)
        3. 正极（还原）：\(\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu(s)}\)
        4. 负极（氧化）：\(\ce{Zn(s) -> Zn^2+ + 2e-}\)
      2. 电解池：电解 \(\ce{CuCl2}\) 水溶液
        1. 电池反应：\(\ce{Cu^2+ + 2Cl- -> Cu(s) + Cl2(g)}\)
        2. 正极（氧化）：\(\ce{2Cl- -> Cl2(g) + 2e-}\)
        3. 负极（还原）：\(\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu(s)}\)
  3. Faraday 电解定律
    1. 定义：在电极上（即两相界面上）物质发生化学变化的物质的量与通入的电荷量成正比
      1. 解释：通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比
      2. Faraday 常数：数值上等于1mol元电荷的电量，\(F=Le\approx 96500\ \text{C}\cdot\text{mol}^{-1}\)
    2. 表示：对于反应 \(\ce{B^z+ + z_+e- -> B(s)}\)，若反应进度为 \(\xi\)，则通入电量为\(Q_\xi = z_+F\xi\)
      1. 反应进度 \(\xi\)：\(\xi = \Delta n_B/\nu_B = n_B\)，即析出 \(\xi\ \text{mol}\ \ce{B(s)}\)
      2. 通入电荷量 \(Q\)
        1. 物质的量 \(n_B\)：\(n_B=\frac{Q}{z_+F}\)
        2. 质量 \(m_B\)：\(m_B=\frac{Q}{z_+F}M_B\)（\(M_B\) 为物质 \(\ce{B}\) 摩尔质量）

离子的电迁移率和迁移数

  1. 离子的电迁移：离子在外电场的作用下发生定向运动
  2. 惰性电极
    1. 现象：向阴、阳两极方向迁移的正、负离子的物质的量的总和恰等于通入溶液的总的电荷量
    2. 表示：\(\frac{阳极部物质的量的减少}{阴极部物质的量的减少}=\frac{正离子所传导的电荷量(Q_+)}{负离子所传导的电荷量(Q_-)}=\frac{正离子的迁移速率(r_+)}{负离子的迁移速率(r_-)}\)
    3. 缺点：若电极本身也参加反应，或正、负离子的电荷量不同，则阴、阳两极溶液浓度变化情况要复杂一些
  3. 迁移速率
    1. 表示：\(r_+=u_+\frac{\text{d}E}{\text{d}l},\ r_-=u_-\frac{\text{d}E}{\text{d}l}\)
    2. \(\text{d}E / \text{d}l\)：电位梯度（电场强度）
  4. 电迁移率（离子淌度）
    1. 定义：离子在单位电位梯度 \(\text{d}E / \text{d}l=1\ \text{V}\cdot\text{m}^{-1}\) 下的运动速率
    2. 表示：\(u_+,\ u_-\)
    3. 测量：界面移动法
    4. 影响因素：离子本性、溶剂性质、温度等因素
  5. 迁移数
    1. 定义：离子所运载的电流与总电流之比，离子迁移电荷量的分数
    2. 表示：\(t_B=\frac{I_B}{I}=\frac{Q_B}{Q}\)
    3. 性质：\(\sum_Bt_B=\sum t_++\sum t_-=1\)
    4. 例：两个平行惰性电极，左方接电源负极，右方接电源正极
      1. \(t_+=\frac{I_+}{I}=\frac{Q_+}{Q}=\frac{r_+}{r_++r_-}=\frac{u_+}{u_++u_-}\)
      2. \(t_-=\frac{I_-}{I}=\frac{Q_-}{Q}=\frac{r_-}{r_++r_-}=\frac{u_-}{u_++u_-}\)
  6. 液体接界电势
    1. 定义：在两个含有不同溶质的溶液所形成的界面上（或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上）存在的微小的电势差
    2. 成因：离子扩散速度不同
    3. 降低方法：盐桥
      1. 性质
        1. 正负离子的运动速率及迁移数大致相等
        2. 不与电池中的电解质发生反应
        3. 浓度要很高（常用饱和溶液）
      2. 例
        1. 饱和 \(\ce{KCl}\) 盐桥（常用，因为 \(\ce{K+}\) 与 \(\ce{Cl-}\) 的迁移数相近）
        2. \(\ce{KNO3}\)、\(\ce{NH4NO3}\)（有Ag+时）

电导

  1. 电导
    1. 电解质导电的根本原因（Arrhenius 电离理论）：电解质溶于水，其分子能离解成导电的离子
    2. 表示：\(G = 1/R\)（单位：S，西门子）
      1. 第一类导体：常用电阻 \(R\) 表示其导电能力，\(R\) 越大，导电能力越弱
      2. 第二类导体：常用电导来表示其导电能力，服从欧姆定律
    3. 欧姆定律
      1. 表示：\(U = IR\)，\(G = 1/R = I/U = Q/(tU)\)
      2. 说明：当导体两端的电势差 \(U\) 为 1V 时，每秒钟通过导体的电量，在数值上就等于导体的电导
  2. 电导率
    1. 均匀导体：电阻与其长度 \(l\) 成正比，而与其截面积 \(A\) 成反比
      1. 电阻率 \(\rho\)：\(R=\rho\frac{l}{A}\)
      2. 电导率 \(\kappa\)：\(G=\kappa\frac{A}{l}\)
    2. 与电阻率关系：\(\kappa = \frac{1}{\rho}\)
  3. 摩尔电导率
    1. 定义：在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有 1 mol 电解质的溶液，这时溶液所具有的电导
    2. 表示：\(\Lambda_m=\kappa\cdot V_m=\frac{\kappa}{c}\)（单位 \(\text{S}\cdot\text{m}^2\cdot\text{mol}^{-1}\)）
  4. 变化趋势
    1. 强电解质溶液
      1. 极稀：\(\Lambda_m=\Lambda_m^\infty(1-\beta\sqrt{c})\)
        1. \(\Lambda_m^\infty\) ：极限摩尔电导率，常数，表示离子间没有静电引力时 1mol 电解质所具有的导电能力
        2. \(\beta\)：常数
      2. 较稀：随着浓度的增加而升高
      3. 较浓：电离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低
    2. 弱电解质溶液
      1. 随浓度变化不显著，因浓度增加使其解离度下降，粒子数目变化不大
  5. 离子独立移动定律
    1. 极限摩尔电导率的差值
      1. 同阴离子的两盐或碱：常数，与阴离子的本性无关
      2. 同阳离子的两盐或酸：常数，与阳离子的本性无关
    2. 说明：在无限稀释溶液中，每种离子是独立移动的，不受其它离子影响，电解质的极限摩尔电导率可认为是两种离子的极限摩尔电导率之和
    3. 表示：\(\Lambda_m^\infty=\nu_+\Lambda_{m, +}^\infty+\nu_-\Lambda_{m, -}^\infty\)（\(\Lambda_{m, +}^\infty,\ \Lambda_{m, -}^\infty\) 表示正、负离子的极限摩尔电导率）
    4. 性质：任一种离子在定温下的极限摩尔电导率为一定值
    5. 作用：求弱电解质的极限摩尔电导率
      1. 途径
        1. 强电解质的极限摩尔电导率
        2. 离子的极限摩尔电导率（查表）
      2. 例：求 \(\Lambda_{m, \ce{HAc} }^\infty\)
        • \(=\Lambda_{m, \ce{H+} }^\infty+\Lambda_{m, \ce{Ac-} }^\infty\)
        • \(=(\Lambda_{m, \ce{Na+} }^\infty+\Lambda_{m, \ce{Ac-} }^\infty) + (\Lambda_{m, \ce{H+} }^\infty+\Lambda_{m, \ce{Cl-} }^\infty) - (\Lambda_{m, \ce{Na+} }^\infty+\Lambda_{m, \ce{Cl-} }^\infty)\)
        • \(=\Lambda_{m, \ce{NaCl} }^\infty+\Lambda_{m, \ce{HCl} }^\infty-\Lambda_{m, \ce{NaCl} }^\infty\)
    6. \(\ce{H+}\) 与 \(\ce{OH-}\)：导电机理特殊（氢键），导电能力较其它离子的大得多

平均活度和平均活度因子

  1. 活度（浓度校正）
    1. 原因：离子间存在着静电引力
    2. 表示
      1. \(a_+=\gamma_+\frac{m_+}{m^\Theta}\)
      2. \(a_-=\gamma_-\frac{m_-}{m^\Theta}\)
      3. \(a_B=a_+^{\nu_+}a_-^{\nu_-}=a_\pm^\nu\)
    3. 缺点：单个离子活度无法测定
    4. 修正（\(\nu=\nu_++\nu_-\)）
      1. 离子平均活度：\(a_\pm=(a_+^{\nu_+}a_-^{\nu_-})^{1/\nu}=\gamma_pm\frac{m_\pm}{m^\Theta}\)
      2. 离子平均活度因子：\(\gamma_\pm=(\gamma_+^{\nu_+}\gamma_-^{\nu_-})^{1/\nu}\)
      3. 离子平均浓度：\(m_\pm=(m_+^{\nu_+}m_-^{\nu_-})^{1/\nu}\)
      4. \(a_B=a_+^{\nu_+}a_-^{nu_-}=a_\pm^\nu\)
    5. 应用
      1. 求化学势
      2. 求平均摩尔浓度 \(m_\pm\)
        1. \(m_+=\nu_+m_B\)
        2. \(m_-=\nu_-m_B\)
        3. \(m_\pm=(m_+^{\nu_+}m_-^{\nu_-})^{1/\nu}=(\nu_+^{\nu_+}\nu_-^{\nu_-})^{1/\nu}m_B\)
    6. 影响因素：离子的浓度和价数（更显著）
  2. 化学势
    1. 非电解质溶液
      1. 理想溶液：\(\mu_B=\mu_B^\Theta(T)+RT\ln\frac{m_B}{m^\Theta}\)
      2. 非理想溶液：\(\mu_B=\mu_B^\Theta(T)+RT\ln\gamma_{m, B}\frac{m_B}{m^\Theta}=\mu_B^\Theta(T)+RT\ln a_{m, B},\ a_{m,B}=\gamma_{m,B}\frac{m_B}{m^\Theta}\)
    2. 电解质溶液
      1. 正离子：\(\mu_+=\mu_+^\Theta(T)+RT\ln a_+=\mu_+^\Theta(T)+RT\ln(\gamma_+m_+/m^\Theta)\)
      2. 负离子：\(\mu_-=\mu_-^\Theta(T)+RT\ln a_-=\mu_-^\Theta(T)+RT\ln(\gamma_-m_-/m^\Theta)\)
      3. 整个电解质
        1. \(\mu_B=\nu_+\mu_++\nu_-\mu_-\)
        2. \(\mu_B^\Theta=\nu_+\mu_+^\Theta+\nu_-\mu_-^\Theta\)
        3. \(\mu_B=\mu_B^\Theta(T)+RT\ln a_B=\mu_B^\Theta(T)+RT\ln a_pm^\nu=\mu_B^\Theta(T)+RT\ln (\gamma_\pm\frac{m_\pm}{m^\Theta})^\nu\)
  3. 离子强度
    1. 表示：\(I=\frac{1}{2}\sum_Bm_Bz_B^2\)（单位与 \(m_B\) 相同）
      1. \(m_B\)：真实质量摩尔浓度（弱电解质则用浓度乘解离度）
      2. \(z_B\)：离子价数，比浓度影响大
  4. 活度因子
    1. 强电解质离子互吸理论
      1. 背景：电解质稀溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多
      2. 说明：强电解质在稀溶液中完全电离，其与理想情况的偏差主要是离子间的静电作用引起的
    2. 稀溶液：\(\lg\gamma_\pm=-\) 常数 \(\sqrt{l}\)
    3. 强电解质稀溶液：\(\lg\gamma_\pm=-A|z_+z_-|\sqrt{l}\)
      1. \(A\)：一定温度一定溶剂下为常数，25℃水溶液中取 \(0.509\ (\text{mol}^{-1}\cdot\text{kg})^{1/2}\)

电化学热力学

相间电位和电极电位

  1. 内电位
    1. 定义：将一个单位正电荷从无穷远处移入 \(M\) 相所作的电功 \(W\)
    2. 表示：\(\phi=\psi+\chi\)
      1. \(\psi\)：外电位，将一个单位正电荷从无穷远处移至该相近旁 \(A\) 点离表面约 \(1e^{-4}\text{cm}\sim 1e^{-5}\text{cm}\) 时，克服库仑力（长程力）所做的电功 \(W\)
      2. \(\chi\)：表面电位，任一相的表面层中，由于界面上短程力场引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层，单位正电荷穿越该偶极子层所做的电功 \(W_2\)
  2. 电化学位
    1. 定义：将 \(1\ \text{mol}\) 带电粒子 \(i\) 移入 \(M\) 相所引起的全部能量变化
    2. 表示：\(\overline{\mu}_i=\mu_i+nF\phi\)（化学功 + 电功）
      1. \(\mu_i\)：\(\mu_i=(\frac{\partial G}{\partial n_i})_{T,P,j\not=i}\)，\(i\) 离子在 \(M\) 相中的化学位
      2. \(\phi\)：\(i\) 离子所在相的内电位，将单位正电荷移入 \(M\) 相所做的电功
      3. \(n\)：\(i\) 离子所带的电荷数
  3. 相间电位
    1. 定义：两相接触时，在两相界面层中存在的电位差，固/液，固/固，液/液
      2. 电极电位：电极材料与电解质溶液接触时，在两相界面层中存在的电位差
      3. 相间：两相界面上不同于基体性质的过渡层
    2. 原因：带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布
      1. 剩余电荷引起的离子双电层：荷电粒子在两相间转移使两相中出现剩余电荷
      2. 吸附双垫层：荷电粒子在界面层中的吸附量不同造成界面层与相本体中出现等值反号的电荷，如 \(\ce{Cl-}\)、\(\ce{Br-}\) 在界面溶液一侧的富集
      3. 偶极子层：溶液中极性分子在界面溶液一侧定向排列
    3. 分类
      1. 电极电位：\(\Delta^\text{M}\phi^\text{S}=\phi^\text{M}-\phi^\text{S}\)
      2. 金属接触电位：\(\Delta^\text{B}\psi^\text{A}=\psi^\text{B}-\psi^\text{A}\)
      3. 液体接界电位：\(\Delta^\text{S}\phi^{\text{S}'}=\phi^\text{S}-\phi^{\text{S}'}\)
    4. 粒子相间转移原因与稳态分布条件
      \(\cdots\) 不带电粒子 带电粒子
      相间转移 \(\mu_i^\text{B}\not=\mu_i^\text{A},\ \Delta G_i^{\text{A}\rightarrow \text{B} }=\mu_i^\text{B} - \mu_i^\text{A}\) \(\overline{\mu}_i^\text{B}\not=\overline{\mu}_i^\text{A}\)
      相平衡 \(\mu_i^\text{B}=\mu_i^\text{A},\ \Delta G_i^{\text{A}\rightarrow \text{B} }=0\) \(\overline{\mu}_i^\text{B}=\overline{\mu}_i^\text{A}\)
      化学平衡 \(\sum\nu_i\mu_i=0\) \(\sum\nu_i\overline{\mu}_i=0\)
    5. 电极反应平衡条件：\(\phi^\text{M}-\phi^\text{S}=\frac{\sum\nu_i\mu_i}{nF}+\frac{\mu_e}{F}\)
      1. \(\phi^\text{M}-\phi^\text{S}\)：金属与溶液的内电位差
      2. \(\nu_i\)：\(i\) 物质的化学计量数，还原态物质取负值，氧化态物质取正值
      3. \(n\)：电极反应中涉及的电子数目
    6. 例：锌电极
      1. 表示：\(\ce{Zn^2+\cdot 2e^- + nH2O <=> Zn^2+(H2O)_n + 2e^-}\)
      2. 界面上对锌离子沉积的两种作用
        1. 促进作用：金属晶格中自由离子对锌离子的静电引力，阻碍金属表面锌离子溶解
        2. 阻碍作用：极性水分子对锌离子的水化作用，促进金属表面锌离子溶解
      3. 电极电位形成过程：电极/溶液界面上形成了稳定的双电层（离子双电层），界面两侧积累的剩余电荷数量不再变化
      4. 相间平衡条件
        1. 电化学位：\(\overline{\mu}_\ce{Zn^2+}^\text{S}+2\overline{\mu}_\ce{e}^\text{M}-\overline{\mu}_\ce{Zn}^\text{M}=0\)
        2. 电势和化学势：\(\phi^\text{M}-\phi^\text{S}=\frac{\mu_\ce{Zn^2+}^\text{S}-\mu_\ce{Zn}^\text{M} }{2F}+\frac{\mu_\ce{e}^\text{M} }{F}\)

绝对电位和相对电位

  1. 金属表面正负性
    1. 活泼性上升 \(\lor\) 离子浓度小：溶解占优，金属表面带负电（例 \(\ce{Zn│ZnSO4}\)）
    2. 活泼性下降 \(\lor\) 离子浓度大：沉积占优，金属表面带正电（例 \(\ce{Cu│CuSO4}\)）
  2. 绝对电位
    1. 定义：金属（电子导电相）和溶液（离子导电相）之间内电位差的数值
    2. 表示：对于 \(\ce{O + ne <=> R}\)，\(\Delta^\text{M}\phi^\text{S}=\phi^\text{M}-\phi^\text{S}=\frac{\mu_\ce{O}-\mu_\ce{R} }{nF}+\frac{\mu_\ce{e} }{F}\)
      1. 背景：阴极极化，导致电极电位负移，促进还原反应，抑制氧化反应，净反应为还原反应
      2. 应用：减小电极电位，可促进氧化态物质消耗、还原态物质生成
    3. 符号
      1. 正：金属一侧带有剩余正电荷（溶液一侧带有剩余负电荷）
      2. 负：金属一侧带有剩余负电荷
      3. 零：溶液深处的电位
    4. 缺点：不可测（无法保证引入的电极电位不变）
  3. 相对电位
    1. 背景：选择一个电极电位不变的电极做基准，对不同电极进行测量，测出的 \(\Delta E=\Delta(\Delta^\text{M}\varphi^\text{S})\) 相对电位大小顺序与绝对电位排序一致
    2. 应用：电化学测试，计算平衡电位
    3. 定义：由参比电极 \(\ce{R}\) 与被测电极 \(\ce{M}\) 构成的原电池的端电压
      1. 参比电极：能作为基准的，电极电位保持恒定的电极
    4. 表示：\(E=\Delta^\ce{M}\phi^\ce{S}+\Delta^\ce{S}\phi^\ce{R}+\Delta^\ce{R}\phi^\ce{M}=\Delta^\ce{M}\phi^\ce{S}-\Delta^\ce{R}\phi^\ce{S}+\Delta^\ce{R}\phi^\ce{M}\)（\(\ce{M}\)、\(\ce{R}\) 表示两个电极，\(\ce{S}\) 表示溶液）
  4. 参比电极
    1. 定义：能作为基准的，电极电位保持恒定的电极

电化学体系

  1. 原电池（自发电池，\(\Delta G<0\)）
    1. 定义：能将化学能直接转换成电能的电化学装置
    2. 特点
      1. 不同地点：氧化反应和还原反应在不同地点进行
      2. 电荷转移：外线路自由电子流动和溶液中离子迁移
      3. 能量转换：化学能转化为可做功的电能
    3. 可逆条件（理想过程）
      1. 化学变化（物质变化）可逆，放电反应和充电反应互为可逆反应
      2. 能量转化可逆，电能或化学能不转变为热能而散失
    4. 电动势
      1. 定义：电池中没有电流通过时，原电池两终端相之间的电位差
      2. 表示（能斯特公式）： \(E=E^0-\frac{RT}{nF}\ln\frac{\prod a_{生成物}^{v'} }{\prod a_{反应物}^v}\)（\(v,\ v'\) 为化学计量数）
  2. 电解池（\(\Delta G>0\)）
    1. 定义：能将电能转化为化学能的电化学体系，利用电功推动体系进行化学反应
    2. 应用：二次电池充电、电沉积、电合成（有机、无机）、电解（氯碱工业、熔盐电解）
    3. 氯碱工业：以电解食盐(NaCl)水溶液的方法制取氯气和烧碱的化学工业
      1. 表示：
        1. 阳极（氧化反应）：\(\ce{2Cl- -> Cl2\uparrow + 2e^-}\)
        2. 阴极（还原反应）：\(\ce{2H2O + 2e^- -> 2OH- + H2\uparrow}\)
      2. 条件：酸性、饱和 NaCl 溶液
        1. 酸性原因：热力学判据
          1. 平衡电位越负，（还原态物种）越易失去电子，发生氧化反应
          2. 平衡电位越正，（氧化态物种）越易得到电子，发生还原反应
        2. 饱和原因：阳极（氧化反应），\(a_\ce{Cl-}\uparrow\) 则 \(\varphi_{+,平}\downarrow\)
      3. 降低槽压方法：饱和 \(\ce{NaCl}\) 溶液，移出 \(\ce{OH-}\)
  3. 腐蚀电池（\(\Delta G<0\)）
    1. 定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池
    2. 性质：自发过程
    3. 工作环节
      1. 阳极过程：金属溶解，腐蚀产物以离子形式进入溶液或覆盖在金属表面
      2. 阴极过程：溶液中能够吸收电子的氧化性物质D（去极化剂）接收电子发生还原反应，通常为O2、H+
      3. 电流回路：金属中电子由阳极流向阴极，溶液中阳离子移向阴极，阴离子移向阳极
  4. 浓差电池
    1. 定义：电池总反应不是化学变化，而是一种物质从高浓度状态向低浓度状态转移的原电池
      1. 单液浓差电池（电极浓差）：由化学性质相同而活度不同的两个电极浸在同一溶液中组成电池
      2. 双液浓差电池：两个相同电极浸到两个活度不同的同种溶液中构成的电池

可逆电极和不可逆电极

  1. 可逆电极
    1. 定义：在平衡条件下工作的，电荷交换与物质交换都处于平衡的电极
      1. 条件：电极反应可逆（\(v_正=v_逆\)），电极在平衡（\(I=0\)）或准平衡（\(I\rightarrow 0\)）条件下工作
      2. 可逆电位：可逆电极的电位，也称作平衡电位或平衡电极电位
    2. 表示：对于 \(\ce{O + ne- <=> R}\)，有 \(\varphi_平=\varphi^0+\frac{RT}{nF}\ln\frac{a_O}{a_R}\)（\(\varphi^0\) 为标准电极电位）
    3. 阳离子可逆电极（第一类可逆电极）
      1. 定义：由金属浸在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极
      2. 特点：阳离子的溶解或沉积，控制电位大小的离子是阳离子
    4. 阴离子可逆电极（第二类可逆电极）
      1. 定义：金属插入其难溶盐与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中所组成的电极
      2. 特点：控制电位大小的是阴离子，可逆性好，平衡电位稳定，常用作参比电极
    5. 氧化还原电极（第三类可逆电极）
      1. 定义：由铂或其他惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子的溶液中所组成的电极
      2. 特点：电位取决于溶液中两种价态离子的活度之比
    6. 气体电极（第四类可逆电极）
      1. 定义：在固相和液相界面上，气态物质发生氧化还原反应的电极
      2. 特点：电位取决于离子活度和气体分压的比值
  2. 不可逆电极
    1. 定义：不能满足可逆电极条件的电极
    2. 特点：不能按能斯特方程计算

电极过程

  1. 定义：发生在电极 / 溶液界面上的一系列变化的综合（如电极反应、化学转化、电极附近液层中的传质作用）
    1. 电极过程动力学：有关电极过程的历程、速度及影响因素的研究内容
  2. 分类：阳极过程 + 阴极过程 + 液相传质过程（稳态时，传递净电量的速度相等，串联进行）
  3. 步骤
    1. 反应前
      1. 液相传质：反应粒子（离子、分子等）向电极表面附近液层迁移
      2. （前置的）表面转化
        1. 背景：在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应前
        2. 特点：没有电子参与反应，反应速度与电极电位无关
        3. 例：吸附、络合离子配位数变化或其他化学变化
    2. 反应时
      1. 电化学反应（或电子转移）：反应粒子在电极/溶液界面上得到或失去电子，发生电化学反应
    3. 反应后
      1. （随后的）表面转化
        1. 背景：在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应后的
        2. 例：脱附、复合、分解或其他化学变化
      2. 新相生成或液相传质
        1. 新相生成：反应产物生成新相（气体、固体沉积层等）
        2. （反应后的）液相传质：可溶性的产物粒子向溶液内部或液态电极内部迁移
  4. 速度控制步骤
    1. 定义：组成电极过程的各单元步骤中，速度最慢的单元步骤
    2. 表示（稳态条件）
      1. 电极过程的速度 = 控制步骤的速度
      2. 非控制步骤实际进行的速度 = 控制步骤的速度
    3. 决定因素：控制步骤的动力学特征决定
    4. 准平衡态
      1. 定义：非控制步骤近似处于平衡状态
      2. 条件：电极过程以控制步骤的速度进行
      3. 原因：非控制步骤可能进行的速度 >> 控制步骤的速度
      4. 操作：热力学方法近似处理
      5. 例：电子转移步骤为非控制步骤，准平衡态时，可用能斯特方程计算电极电位
    5. 电极极化
      1. 原因：电子运动速度 > 电子反应速度（多步骤串联），反应迟缓，成为控制步骤，引起电极极化
      2. 决定因素：控制步骤动力学特征，常分为电化学极化、浓差极化
        1. 电化学极化：反应物质在电极表面得失电子迟缓
        2. 浓差极化：液相传质步骤（电迁移、对流、扩散）迟缓
          • 结果：仍遵守电极极化一般规律，电极电位负移，阳极电位正移
        3. 表面转化极化：表面转化步骤迟缓
        4. 电结晶极化：吸附态原子进入晶格的过程迟缓
          • 原因：生成结晶态新项
  5. 性质
    1. 电极反应发生在电极 / 溶液界面，服从一般异相催化反应的动力学规律
    2. 双电层区存在超强界面电场，影响电极反应速度
    3. 电极过程是一个多步骤连续进行的复杂过程，整个电极过程的动力学特征由控制步骤的动力学特征决定
  6. 操作
    1. 弄清反应历程（如单元步骤、组合方式、串联并联、组合顺序）
    2. 分析各单元步骤的动力学特征，找控制（决速）步骤
    3. 测控制步骤动力学参数（即整个电极反应的动力学参数）及其他步骤的热力学平衡常数

端电压

  1. 定义：任一给定条件下两个电极之间的电位差
  2. 表示
    1. 原电池端电压：\(V=E-(\eta_a+\eta_c)-IR\)，\(E=\varphi_{c,\text{平}}-\varphi_{a,\text{平}}\)，\(V<E\)
    2. 电解池端电压：\(V=E+(\eta_a+\eta_c)+IR\)，\(E=\varphi_{a,\text{平}}-\varphi_{c,\text{平}}\)，\(V>E\)
    3. 电动势（平衡时的端电压，\(I\rightarrow 0\)）：\(E=\varphi_{+,\text{平}}-\varphi_{-,\text{平}}\)
      1. \(IR\)：电解质溶液的欧姆电压降
      2. \(R\)：电解质溶液的电阻
    4. 超电压：\(V_\text{超}=\eta_a+\eta_c\)
  3. 变化
    \(\cdots\) 原电池 电解池
    \(I=0\) \(E=\varphi_{c,\text{平}}-\varphi_{a,\text{平}}\) \(E=\varphi_{a,\text{平}}-\varphi_{c,\text{平}}\)
    \(I\not=0\)，\(R=0\) \(V=E-(\eta_a+\eta_c)\) \(V=E+(\eta_a+\eta_c)\)
    \(I\not=0\)，\(R\not=0\) \(V=E-(\eta_a+\eta_c)-IR\) \(V=E+(\eta_a+\eta_c)+IR\)

极化和极化曲线

  1. 极化
    1. 定义：有电流通过时，电极电位偏离平衡电位（或稳定电位）的现象
    2. 表示：\(I\not =0\) 时，\(\varphi\not=\varphi_\text{平(稳)}\)
      1. 描述
        1. 阴极：\(\varphi_c<\varphi_{c,\text{平(稳)}}\)，总是变得比平衡电位（或稳定电位）更负
        2. 阳极：\(\varphi_a>\varphi_{a,\text{平(稳)}}\)，总是变得比平衡电位（或稳定电位）更正
      2. 过电位（\(\eta>0\)）：在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值
        1. 阴极：\(\eta_c=\varphi_\text{平}-\varphi_c\)
        2. 阳极：\(\eta_a=\varphi_a-\varphi_\text{平}\)
      3. 极化值（\(\Delta\varphi=\varphi-\varphi_\text{静}\)）：在一定的电流密度下，电极电位与静止电位的差值称为该电流密度下的极化值
      4. 静止电位（\(\Delta\varphi=\varphi-\varphi_\text{静}\)）：电极在没有电流通过时的电位
    3. 原因
      1. 通向电极与溶液界面的电流：通电时，电极表面总出现极化现象
        1. 极化电流（充电电流、电容电流）：参与建立或改变双电层
        2. 去极化电流（电化学反应电流，）：参与电极反应被消耗掉
        3. \(I=0\)，\(V_\text{溶}=V_\text{沉}\)，\(V_\text{净}=0\)，\(\varphi = \varphi_\text{平}\)
        4. \(I\not=0\)，\(V_\text{溶}\downarrow\not=V_\text{沉}\uparrow\)，\(V_\text{净}\not=0\)，\(\varphi \not= \varphi_\text{平}\)
      2. 极化作用（电子运动速度）> 去极化作用（电极反应速度）
        1. 阴极：由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的积累（富电子），导致阴极电位向负移动
        2. 阳极：由于电子流出电极的速度大，造成正电荷的积累（缺电子），导致阳极电位向正移动
      3. 两种极端情况
        1. 理想极化电极（电极反应速度为零）
          • 描述：通电时，电极上不发生电化学反应，只有极化作用，外电源输入时的全部电流都用于建立或改变界面结构和电极电位
          • 作用：界面结构和性质的研究
          • 例：\(\ce{Hg|KCl}\)（高纯）
        2. 理想不极化电极（电极运动速度 = 电极反应速度）
          • 描述：去极化作用很强，电极电位几乎不变化
          • 作用：参比电极
          • 例：\(\ce{Hg|Hg2Cl2(s),KCl(a_{Cl^-})}\)；\(\ce{Ag|AgCl(s),KCl(a_{Cl^-})}\)
  2. 极化曲线
    1. 表示：\(\varphi=f(j)\rightarrow\eta(j)\) 或 \(\Delta\varphi(j)\)
    2. 纵坐标：过电位（极化值）或电极电位
    3. 横坐标：电流密度（电极反应速度，对于 \(\ce{O +ne<=>R}\)，\(j=nFv=nF\frac{1}{S}\frac{\text{d}c}{\text{d}t}\)）
    4. 斜率：极化度，电极进行过程难易程度，具有电阻的量纲
      • 斜率 \(\uparrow\)，极化度 \(\uparrow\)，电极极化的倾向 \(\uparrow\)，反应受的阻力 \(\uparrow\)，电极过程不易进行
    5. 测量（稳态电流全部由电极反应产生，激励信号用阶跃法或扫描法给定）
      • 控电位法：控制电极电位，测量相应的电流密度而做出的极化曲线
      • 控电流法：给定电流密度，测量相应的电极电位，得到电位与电流密度之间的关系曲线
        • 缺点：不适合出现电流密度极大值，电流表面状态发生较大变化的电极过程
  3. 金属阳极极化曲线（控电位法） #pic p160
    1. 具有自钝化行为的金属，直接从钝化区开始
    2. 不能形成钝态的金属，只有活性溶解区（哪个？）

电极/溶液界面

  1. 定义：两相之间的一个界面层，与任何一相基体性质不同的相间过渡区域
  2. 研究方法
    1. 实验法：测定参数（界面张力 \(\sigma\)，微分电容 \(C_\text{d}\)，电极表面剩余电荷密度 \(q\)），与电极电位 \(\varphi\) 建立函数关系
    2. 理论法：建模推算，比较与实验测试的吻合性
  3. 理想极化电极
    1. 特点：通电时，电极上无电化学反应，只有极化作用，外电源输入的全部电流都用于建立或改变界面结构和电极电位
    2. 操作：把电极电位改到所需数值，并定量分析建立这种双电层结构所需要的电量
    3. 用途：界面结构和界面性质研究
      1. 界面结构：过渡区域中剩余电荷和电位的分布及其与电极电位的关系
      2. 界面性质：界面层的物理化学特性，尤其是电性质
    4. 例：滴汞电极

电毛细曲线（\(\sigma\text{-}\varphi\)）

  1. 定义
    1. 毛细管静电计测取液态金属的电毛细曲线
    2. 界面张力 \(\sigma\) 随电极电位 \(\varphi\) 变化的现象
      • 界面张力影响因素：界面层物质组成、电极电位
  2. 作用：调节电极电位 \(\varphi\)、采用适当表面活性物质，控制界面性质
    • 表面活性物质：易于在界面上吸附的物质
    • 控制界面性质：溶液对电极润湿能力、气泡在电极表面附着等
  3. 表示：\(\sigma=\frac{h}{2}rgd\)
    • \(h\)：汞柱高度（\(\text{cm}\)）
    • \(r\)：毛细管半径，\(\text{cm}\)（通常为 10-15 微米）
    • \(d\)：汞的比重，\(13.6\ \text{g/cm}^3\)
  4. 微分方程：\(\text{d}\sigma=-\Gamma_e\text{d}\mu_e-\sum\Gamma_i\text{d}\mu_i\small{(\text{溶液})}=-q\text{d}\varphi-\sum\Gamma_i\text{d}\mu_i\small{(\text{溶液})}\)
    1. \(-\Gamma_e\text{d}\mu_e\)：电极中自由电子的影响
      • \(\Gamma_e=-\frac{q}{F}\)，\(\text{d}\mu_e=-F\text{d}\varphi\)（\(q\) 为电极表面剩余电荷密度 \(\text{C/cm}^2\)）
    2. \(-\sum\Gamma_i\text{d}\mu_i\small{(\text{溶液})}\)：液相中吸附粒子的影响
      • 理想极化电极，界面无电化学反应，液相中物质组成不变，\(\text{d}\mu_i=0\)
  5. 金属一侧剩余电荷密度：\(q=-(\frac{\partial\sigma}{\partial\varphi})_{\mu_i}\)（Lippman 公式）
    1. 当 \((\frac{\partial\sigma}{\partial\varphi})_{\mu_i}=0\) 时，\(q=0\)，\(\varphi=\varphi_0\)（零电荷电位）
      • 电极 / 溶液界面的许多重要性质在零电荷电位下表现出极限值
    2. 当 \((\frac{\partial\sigma}{\partial\varphi})_{\mu_i}<0\) 时，\(q>0\)
      • \(\varphi>\varphi_0\)，液汞表面带正电
    3. 当 \((\frac{\partial\sigma}{\partial\varphi})_{\mu_i}>0\) 时，\(q<0\)
      • \(\varphi<\varphi_0\)，液汞表面带负电
    4. \(\varphi\) 偏离 \(\varphi_0\) 越远，\(\lvert q\rvert\uparrow\)，\(\sigma\downarrow\)
  6. 溶液一侧的剩余电荷密度：\(q_s=\sum z_iF\Gamma_i\)，\(q=-q_s\)
    1. \(\Gamma_i\)：离子表面剩余量
      1. 定义：界面层溶液一侧 \(\perp\) 电极表面的单位截面积液柱，有离子双电层存在时，\(i\) 离子的“物质的量”与无离子双电层时 \(i\) 离子的“物质的量”之差
      2. 理论公式：\(\Gamma_+=-(\frac{\partial\sigma}{\partial\mu_+})_{\mu_-,\varphi}\)，\(\Gamma_-=-(\frac{\partial\sigma}{\partial\mu_-})_{\mu_+,\varphi}\)
        • \(\mu_+,\ \mu_-\to\mu_\text{MA}\)：不可能单独改变一种离子的化学位（浓度）
        • \(\varphi\to\varphi'\)：随溶液浓度改变，参比电极的氢标电位也发生变化
      3. 修正
        • \(\Gamma_+=-v_+(\frac{\partial\sigma}{\partial\mu_{MA}})_{\varphi'}=-\frac{v_+}{(v_++v_-)RT}(\frac{\partial\sigma}{\partial\ln a_\pm})_{\varphi'}\)
        • \(\Gamma_-=-v_-(\frac{\partial\sigma}{\partial\mu_{MA}})_{\varphi'}=-\frac{v_-}{(v_++v_-)RT}(\frac{\partial\sigma}{\partial\ln a_\pm})_{\varphi'}\)
  7. 应用：确定零电荷电位、判断电极表面带电状况(符号)、求电极表面剩余电荷密度、求离子表面剩余量

微分电容曲线（\(C_\text{d}\text{-}\varphi\)）

  1. 微分电容：界面剩余电荷变化引起双电层电位差改变，电极 / 溶液界面储存电荷，形成电容
    • 理想极化电极：电极 / 溶液界面的两个剩余电荷层 \(\Leftrightarrow\) 电容器的两个平行板
  2. 表示：\(C_\text{d}=\frac{\text{d}q}{\text{d}\varphi}\)，\(q=\int_{\varphi_0}^\varphi C_\text{d}\text{d}\varphi\)，界面储存电荷的能力
    • \(\varphi_0\) 左边 \(q>0\)，\(\varphi_0\) 右边 \(q<0\)
  3. 测量
    1. 电毛细曲线法：由 \(q=-(\frac{\partial\sigma}{\partial\varphi})_{\mu_i}\) 得，\(C_\text{d}=-(\frac{\partial^2\sigma}{\partial\varphi^2})_{\mu_i}\)
    2. 交流电桥法、小幅度控电位(电流)阶跃法、小幅度三角波电位扫描法
  4. 变化趋势（两个“平台区”）
    1. 高浓度：\(\searrow\ \rightarrow\ \searrow\ \rightarrow\)
    2. 低浓度：\(\searrow\ \rightarrow\ \searrow\ \searrow\ \varphi_0 \nearrow \rightarrow\)
    3. \(\varphi\) 一定：\(c\uparrow\) \(C_\text{d}\uparrow\)
    4. \(c\) 一定：\(\varphi\) 离 \(\varphi_0\) 越远，\(\lvert q\rvert\uparrow\) \(C_\text{d}\uparrow\)

结构

  1. 模型
    1. Helmholtz（平板电容器）模型
      1. 内容：相反的电荷分布于界面两侧
      2. 作用：界面张力随电极电位变化的规律、微分电容曲线上所出现的平台区
    2. Gouy-Chapman（分散层）模型
      1. 作用：微分电容与电极电位和溶液浓度的依赖关系、微分电容最小值现象
      2. 问题：微分电容值偏大、不能解释平台区
    3. Stern（GCS 分散层）模型
      1. 内容：由紧密层和分散层两部分组成
        1. 紧密层：离子紧贴，形成厚度为离子半径的 Helmholtz 薄层
        2. 分散层：离子以逐渐减少电荷密度分布，忽略分散层离子大小
  2. 分类
    1. 紧密层：静电作用，使符号相反的剩余电荷相互靠近，形成紧密双电层结构
    2. 分散层：热运动，促使荷电粒子趋于均匀分布，形成具有一定分散性的双电层结构
      • 与浓差极化扩散层区别
        1. 分散层内存在剩余电荷,液相传质不能发展到分散层内
        2. 扩散层中没有剩余电荷,存在着反应粒子的浓度梯度
  3. 表示
    符号 说明
    紧密层厚度 \(d\) 离子电荷能接近电极表面最小距离
    \(x<d\) 时 \(\varphi\) 线性，\(x>d\) 时 \(\varphi\) 非线性
    \(\varphi_\text{a}\) \(\varphi_\text{a}=\varphi-\varphi_0\)，整个双电层电位差
    \(\psi_1\) \(x=d\) 时处于平均电位，分散层的电位差
    \(\varphi_\text{a}-\psi_1\) 紧密层的电位差
    \(C_\text{d}\) 电容串联，\(\frac{1}{C_\text{d}}=\frac{\text{d}\varphi_\text{a}}{\text{d}q}=\frac{\text{d}(\varphi_\text{a}-\psi_1)}{\text{d}q}+\frac{\psi_1}{\text{d}q}=\frac{1}{C_\text{紧}}-\frac{1}{C_\text{分}}\)
  4. 例：金属 / 溶液界面
    1. 金属相：全部剩余电荷都是紧密分布的，金属内部各点的电位都相等
    2. 溶液相：剩余电荷的分布取决于静电作用和热运动的相对大小

双电层方程式

  1. 通式
    \(\cdots\) \(q\) \(\varphi_\text{a}\)
    通式 \(\sqrt{8cRT\varepsilon_0\varepsilon_r}\sinh(\frac{\psi_1F}{2RT})\) \(\psi_1+\frac{1}{C_\text{紧}}\sqrt{8cRT\varepsilon_0\varepsilon_r}\sinh(\frac{\psi_1F}{2RT})\)
    \(q,c\) 较小，\(\lvert\psi_1\rvert F\ll RT\) \(\sqrt{\frac{2c\varepsilon_0\varepsilon_r}{RT}}F\psi_1\) \(\psi_1\)
    \(q,c\) 较大，\(\lvert\psi_1\rvert F\gg RT\) \(-\) \(\pm\frac{1}{C_\text{紧}}\sqrt{2cRT\varepsilon_0\varepsilon_r}\exp(\pm\frac{\psi_1F}{2RT})\)（\(+/-\)）
  2. \(q,c\) 较小：\(c\uparrow l\downarrow C_d\uparrow\)
    • \(C_\text{分}=\frac{q}{\psi_1}=\sqrt{\frac{2c\varepsilon_0\varepsilon_r}{RT}}F\)
    • \(C=\frac{\varepsilon_0\varepsilon_r}{l}\)
    • \(l=\frac{1}{F}\sqrt{\frac{RT\varepsilon_0\varepsilon_r}{2c}}\)
  3. \(q,c\) 较大：\(c\uparrow\lvert\psi_1\rvert\downarrow\)，\(\lvert\varphi_\text{a}\rvert\uparrow\lvert\psi_1\rvert\uparrow\)
    • \(\psi_1>0\)：\(\psi_1\approx-\frac{2RT}{F}\ln\frac{1}{C_\text{紧}}\sqrt{2RT\varepsilon_0\varepsilon_r}+\frac{2RT}{F}\ln\varphi_\text{a}-\frac{RT}{F}\ln c\)
    • \(\psi_1<0\)：\(\psi_1\approx+\frac{2RT}{F}\ln\frac{1}{C_\text{紧}}\sqrt{2RT\varepsilon_0\varepsilon_r}-\frac{2RT}{F}\ln(-\varphi_\text{a})+\frac{RT}{F}\ln c\)

吸附现象

  1. 紧密层结构
    1. 吸附
      1. 静电吸附（静电作用，长程相互作用）：电极表面带剩余电荷，反号离子聚积到界面区
      2. 特性吸附（非静电作用，短程相互作用）：紧密层（零点几纳米距离内）的物理、化学吸附
        • 无机阳离子（\(\ce{Tl^+},\ \ce{La^3+}\) 除外）：水化能较大，不发生
        • 无机阴离子（\(\ce{F-}\) 除外）：能发生
    2. 离子特性吸附
      1. \(q<0\)（\(\varphi_0\) 右边）：无，溶液侧剩余阳离子，紧密层厚，冲出水化膜、钻进水偶极层难
      2. \(q>0\)（\(\varphi_0\) 左边）：有，溶液侧剩余阴离子，紧密层薄，冲出水化膜、取代水分子易
  2. 表面活性粒子影响
    1. 不参与电极反应：改变界面结构（表面状态、电位分布等），影响反应粒子表面浓度、电极反应活化能，反应速度变化
    2. 参与电极反应：作为反应物、产物或中间粒子，直接影响
  3. 无机离子吸附
    1. 条件：零电荷电位附近或更正（阴离子）更负（阳离子）
    2. 排序（以汞表面阴离子为例）：\(\ce{S^2-}>\ce{I-}>\ce{Br-}>\ce{Cl-}\gg\ce{OH-}>\ce{SO4^2-}\)
    3. 影响：界面张力 \(\downarrow\)，\(C_\text{d}\uparrow\)，超载吸附
      1. 阴离子
        1. \(\varphi_0\downarrow\)（表面活性越强越负）
        2. 超载吸附：紧密层中负离子电荷高，超过表面正剩余电荷
      2. 阳离子
        1. \(\varphi_0\uparrow\)（表面活性越强越正）
        2. 超载吸附：紧密层中负离子电荷高，超过表面正剩余电荷
    • 电毛细曲线作用：测出活性顺序和吸附电位范围
  4. 有机物吸附
    1. 表面活性有机物
      1. 条件：\(\varphi_0\) 附近
      2. 宽度：浓度 \(\uparrow\) 界面张力 \(\downarrow\) 则变宽
      3. 作用：使 \(\varphi_0\) 移动，\(\varphi_0\) 附近 \(C_\text{d}\) 下降，两侧形成峰值

电子转移步骤

电极电位 \(\ce{<->[影响]}\) 电子转移步骤活化能

  1. 作用：通过对活化能影响，进行电化学极化，控制反应速度、反应进行的方向
    • \(\Delta G_1\not=\Delta G_2\ \Rightarrow\) 正向反应速度 \(\not=\) 逆向反应速度
  2. 表示：关于
    \(\cdots\) \(\ce{O + e <=> R}\) \(\ce{O + ne <=> R}\)
    氧化反应 \(\Delta \overleftarrow{G}=\Delta \overleftarrow{G}^0-\beta F(\varphi - \varphi_0)=\Delta \overleftarrow{G}^{0'}-\beta F\varphi\) \(\Delta \overleftarrow{G}=\Delta \overleftarrow{G}^0-n\beta F\varphi\)
    还原反应 \(\Delta \overrightarrow{G}=\Delta \overrightarrow{G}^0+\alpha F(\varphi - \varphi_0)=\Delta \overrightarrow{G}^{0'}+\alpha F\varphi\) \(\Delta \overrightarrow{G}=\Delta \overrightarrow{G}^0+n\alpha F\varphi\)
    • \(\varphi_0\)：氢标电位
    • \(\varphi\)：相对电位
    • \(n\)：一个电子转移步骤一次转移的电子数（\(n=1\) 或 \(n=2\)）
    • \(\Delta \overrightarrow{G},\ \Delta \overleftarrow{G}\)：\(\varphi=0\)（电位坐标零点处）还原反应和氧化反应的活化能

电极电位 \(\ce{<->[影响]}\) 电子转移步骤反应速度

  1. 反应速度
    1. 和活化能的关系：\(v=kc\exp(-\frac{\Delta G}{RT})\)
      • \(v\)：反应速度
      • \(k\)：指前因子
      • \(c\)：反应粒子浓度
      • \(\Delta G\)：反应活化能
    2. 用电流密度表示：\(j=nFv\)
    3. 对于 \(\ce{O + e <=> R}\)
      1. \(\overrightarrow{j}=F\overrightarrow{v}=F\overrightarrow{k}c_\text{O}\exp(-\frac{\Delta\overrightarrow{G}}{RT})\)
      2. \(\overleftarrow{j}=F\overleftarrow{v}=F\overleftarrow{k}c_\text{R}\exp(-\frac{\Delta\overleftarrow{G}}{RT})\)
      • \(c_\text{O}^\ast, c_\text{R}^\ast\)：\(\ce{O}\) 粒子、\(\ce{R}\) 粒子在紧密层平面面（\(\text{OHP}\) 或 \(\text{IHP}\)）的的浓度
posted @ 2024-05-22 23:44  湘秋  阅读(641)  评论(0)    收藏  举报