结构化学

量子力学基础

四个基本特征

  1. 量子和量子化
    1. 黑体辐射：\(E=n\varepsilon=nh\nu\)
    2. 光电效应：\(E=h\nu\)，\(p=h/\lambda\)（\(p=mc=\frac{mc^2}{c}=\frac{h\nu}{c}=\frac{h}{\lambda}\)）
    3. 氢原子光谱和波尔理论
      1. 氢原子光谱：\(\tilde{\nu}=\frac{1}{\lambda}=\tilde{R}_H(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2^2})\)，\(\tilde{R}=\frac{R}{hc}\)
      2. 定态跃迁假设：\(|E_2 - E_1|=h\nu\)
      3. 角动量量子化假设（可由德布罗意关系式推出）：\(L=n\bar{h}=n\frac{h}{2\pi}\)（\(\bar{h}\) 是玻尔单位，角动量最小单位）
      4. 氢原子半径：\(r=n^2a_0\)（\(n=1,2,3,\cdots\)，第一激发态 \(n=2\)，\(a_0=52.9\ \text{pm}\)）
      5. 氢原子能量：\(E=-\frac{R}{n^2}\)（\(n=1,2,3,\cdots\)，\(R=13.6\ \text{eV}\)）
  2. 实物粒子的波粒二象性
    1. 实物粒子不仅是粒子，而且具有波动性
    2. 运动轨迹是不确定的，但具有统计性
    3. 实物粒子的波粒二象性是微观世界的第二个基本特征
  3. 测不准
    1. 定义：不确定性，运动轨迹是不确定的，但具有统计性
    2. 例：某一方向位置和动量
      1. \(\Delta x \Delta p_x \geq \frac{h}{4\pi}\)，\(\Delta y \Delta p_y \geq \frac{h}{4\pi}\)，\(\Delta z \Delta p_z \geq \frac{h}{4\pi}\)
      2. 常用 \(\Delta x \Delta p_x \geq h\)，\(\Delta y \Delta p_y \geq h\)，\(\Delta z \Delta p_z \geq h\)
    3. 例：角度与角动量、能量与时间
  4. 实物粒子的自旋运动

四个基本假设

  1. 波函数与概率密度
    1. 定义：\(\varphi\) 无明确的物理意义，但 \(|\varphi|^2\) 是概率密度
      1. 对大量微粒来说，衍射去强度大（\(|\varphi|^2\) 大），粒子出现数目多
      2. 对单个粒子来说，衍射去强度大（\(|\varphi|^2\) 大），在该处附近（\(\text{d}\tau\)）
      3. \(|\varphi|^2\) 和物质波强度 / 光强成正比
    2. 合格波函数条件
      1. 单值（在空间每一点，\(\psi\) 只能有一个值）：保证粒子在空间每一个点出现的概率唯一
      2. 连续（\(\psi\) 自身以及 \(\psi\) 对 \(x,y,z\) 的一级微商均是连续函数）
        1. 自身连续：可保证粒子在空间各处出现的概率是连续的
        2. 一级微商连续：后述薛定谔方程才能成立
      3. 有限（\(\int_\tau|\psi|^2\text{d}\tau=\) 有限值）：保证粒子在整个空间出现的概率为有限值
    3. 归一化：对于 \(\int_\tau|\psi|^2\text{d}\tau=N\)，归一化函数为 \(\frac{1}{\sqrt{N}}\psi\)，归一化系数为 \(\frac{1}{\sqrt{N}}\)
    4. 正交关系：全区间内 \(\int\psi_1^\ast\psi_2\text{d}\tau=0\) 或 \(\int\psi_2^\ast\psi_1\text{d}\tau=0\)，则 \(\psi_1\) 和 \(\psi_2\) 相互独立
  2. 态叠加原理
    1. 定义：若 \(\phi_1,\ \phi_2,\ \cdots,\ \phi_n\) 为某一微观系统的可能状态，则由它们线性组合所得的 \(\psi\) 也一定是该系统可能的状态
    2. 表示：\(\psi=c_1\phi_1+c_2\phi_2+\cdots+c_n\phi_n=\sum_ic_i\phi_i\)
      1. \(\varphi\)：叠加态
      2. \(c_i\)：叠加系数（又称组合系数）
    3. 例：若 \(\psi=\sum c_i\phi_i\) 已归一化，且 \(\phi_1\cdots\phi_n\) 正交归一
      1. \(\phi_i\) 对 \(\psi\) 的贡献（处在 \(\phi_i\) 概率）为 \(|c_i|^2\)
      2. 粒子处于叠态 \(\psi\)
      3. \(\sum|c_i|^2=1\)
  3. 薛定谔方程
    1. 定义：对质量为 \(m\)，在势能 \(V\) 约束下的微观粒子，该方程每一个合理解 \(\psi\) 代表一个定态，与每一个 \(\psi\) 对应的常数 \(E\) 就是粒子处于该定态时的能量
    2. 表示：\(\hat{H}\psi=E\psi\)
    3. 条件：微观系统的稳定运动状态
  4. 力学量与算符
    1. 算符：具有明确运算规则的运算符号，作用到一个函数上使其变成另一函数
      1. 线性算符：对任意函数 \(n,v\) 满足 \(\hat{A}(c_1u_1+c_2u_2)=c_1\hat{A}u_1+c_2\hat{A}u_2\) 的算符
        1. \(c_1,c_2\)：任意常数
        2. 描述：线性组合后受算符作用 \(\Leftrightarrow\) 分别受算符作用后再线性组合
      2. 厄米算符：对任意波函数 \(\psi_1,\psi_2\) 满足 \(\int\psi_1^*\hat{Q}\psi_2\text{d}\tau=\int(\hat{Q}\psi_1)^*\psi_2\text{d}\tau(=\int\psi_2(\hat{Q}\psi_1)^*\text{d}\tau)\) 的算符
        1. 描述：算符从等式左边到右边的变化：从后面转置到前面再共轭
        2. \(^*\)：复共轭，即虚部符号取反
        3. 与厄米矩阵关系：\(Q=(Q')^*\)，转置后再共轭后等于自身
      3. 量子力学中的算符：既是线性算符，又是厄米算符
    2. 本征方程
      1. 表示：\(\hat{A}Y=aY\)
        1. 常数 \(a\)：算符 \(\hat{A}\) 的本征值
        2. 函数 \(Y\)：算符 \(\hat{A}\) 的本征函数
    3. 力学量与算符
      1. 定义：对于微观系统，每一个力学量，对应着一个线性厄米算符
      2. 表示：\(\hat{A}\psi=a\psi\)
        1.
  5. 应用
    \(\cdots\) 一维势阱 三维势箱
    波函数 \(\psi(x)=\sqrt{\frac{2}{l}}\sin(\frac{n\pi x}{l})\) \(\psi=\sqrt{\frac{8}{abc}}\sin\frac{n_x\pi x}{a}\sin\frac{n_y\pi y}{b}\sin\frac{n_z\pi z}{c}\)
    能量 \(E=\frac{n^2h^2}{8ml^2}\) \(E=\frac{h^2}{8m}(\frac{n_x^2}{a^2}+\frac{n_y^2}{b^2}+\frac{n_z^2}{c^2})\)
    \(n\) \(n=1,2,3,\cdots\) \(\small{\left\{\begin{aligned}&n_x=1,2,3,\cdots\\&n_y=1,2,3,\cdots\\&n_z=1,2,3,\cdots\end{aligned}\right.}\)
    1. 节点：波函数值为零的点（不包括边界点），节点越多，则波长越短，频率越大，状态的能量越高
    2. 零点能（基态能量）：\(n=1\)（或 \(\small{\left\{\begin{aligned}&n_x=1\\&n_y=1\\&n_z=1\end{aligned}\right.}\)）时的能量，零点能不能为零
    3. 立方势箱：\(a=b=c\) 的三维势箱
    4. 简并态：同一能级下（对应同一个能量值）的不同状态
    5. 简并度：简并态的数目

单电子原子

  1. 波函数：\(\psi_{n,l,m}=R_{n,l}(r)\Theta_{l,m}(\theta)\Phi_m(\varphi)\)，与 \(n,l,m\) 有关
    1. 原子轨道：原子中单电子的运动状态
      1. 主量子数（\(n\)）：反映核外电子壳层，决定原子主要能量
        1. 表示：\(n=1,2,3,\cdots\)（即 \(K,L,M,N\cdots\)）
      2. 角量子数（\(l\)）：反映轨道形状，决定运动的角动量
        1. 表示：\(l=0,1,2,\cdots,(n-1)\)（即 \(s,p,d,f\cdots\)）
      3. 自旋量子数（\(s\)）：决定电子自旋角动量
        1. 表示：\(s=\pm 1/2\)（即两个不同的方向）
    2. 函数值
      1. \(\Phi_m(\varphi) = \sqrt{\frac{1}{2\pi}}e^{im\varphi}\)、\(\Phi_{-m}(\varphi) = \sqrt{\frac{1}{2\pi}}e^{-im\varphi}\)
        \(\cdots\) 复函数解 \(\cdots\) 实函数解
        \(0\) \(\sqrt{\frac{1}{2\pi}}\) \(0\) \(\sqrt{\frac{1}{2\pi}}\)
        \(+1\)
        \(-1\)        		 \(\Phi_1=\sqrt{\frac{1}{2\pi}}e^{i\varphi}\)
        \(\Phi_{-1}=\sqrt{\frac{1}{2\pi}}e^{-i\varphi}\)        		 \(\lvert m\rvert = 1\) \(\Phi_{\pm 1}^{\cos}=\frac{1}{\pi}\cos\varphi\)
        \(\Phi_{\pm 1}^{\sin}=\frac{1}{\pi}\sin\varphi\)
        \(+2\)
        \(-2\)        		 \(\Phi_1=\sqrt{\frac{1}{2\pi}}e^{2i\varphi}\)
        \(\Phi_{-1}=\sqrt{\frac{1}{2\pi}}e^{-2i\varphi}\)        		 \(\lvert m\rvert = 2\) \(\Phi_{\pm 2}^{\cos}=\frac{1}{\pi}\cos2\varphi\)
        \(\Phi_{\pm 2}^{\sin}=\frac{1}{\pi}\sin2\varphi\)
        1. \(\int_0^{2\pi}\Phi_m^\ast\Phi_{-m}\text{d}\varphi=0\)（相互正交）
        2. \(m=0,\ \pm 1,\ \pm 2,\ \pm 3,\ \cdots\)（磁量子数）
      2. 角度波函数：\(Y_{l,m}=\Theta_{l,m}(\theta)\Phi_m(\varphi)\)
    3. 求解：电子运动用 \(\psi\) 描述 \(\ce{->[\text{确定电子的位能形式}]}\) 建立薛定谔方程 \(\hat{H}\psi=E\psi\) \(\ce{->}\) 直角坐标转为球极坐标 \(\ce{->[分离变量]}\) \(\psi_{n,l,m}=R_{n,l}(r)\Theta_{l,m}(\theta)\Phi_m(\varphi)\)
  2. 图形表示
    \(\cdots\) 原子轨道 电子云 节点（面）数
    表示 \(\psi\) \(\lvert\psi\rvert^2\) \(n-1\)
    径向分布 \(R_{n,l}(r)\) \(\lvert R_{n,l}(r)\rvert^2\) \(n-l-1\)
    角度分布 \(Y_{l,m}(\theta,\varphi)\) \(\lvert Y_{l,m}(\theta,\varphi)\rvert^2\) \(l\)
  3. 量子数和力学量
    1. 能量：\(E=-\frac{z^2}{n^2}\times 13.6\text{eV}\)
      • 和多电子原子区别
        1. 单电子原子的能量只与主量子数 \(n\) 有关
        2. 多电子原子的能量还与角量子数有关
    2. 角动量大小：\(\lvert L\rvert=\sqrt{l(l+1)}\hbar\)
    3. 轨道磁矩大小：\(\lvert\mu\rvert=\sqrt{l(l+1)}\mu_B\)
    4. 轨道角动量 \(z\) 方向分量：\(L_z=m\hbar\)
    5. 轨道磁矩磁场方向分量：\(\mu_z=-m\mu_B\)
    • 塞曼效应（以 \(l=1\) 为例）：\(\underbrace{\underline{m=-1}\quad\underline{m=0}\quad\underline{m=1}}_\text{无外磁场存在}\) \(\ce{->[\text{施加磁场}]}\) \(\underbrace{\begin{aligned}&\underline{m=-1}\\&\underline{m=0}\\&\underline{m=1}\end{aligned}}_\text{有外磁场存在}\)
  4. 电子自旋与泡利原理
    1. 自旋角动量：\(\lvert L_s\rvert=g_s\sqrt{s(s+1)}\hbar\quad s=1/2\)（自旋量子数）
    2. 自旋角动量在 \(z\) 方向（即磁场方向）的分量 \(L_{sz}\)：\(L_{sz}=m_s\hbar\quad m_s=\pm1/2\)（自旋磁量子数）
      • \(m_s\) 的两个取值代表自旋角动量的两个不同取向
    3. 电子完全波函数：\(\underbrace{\psi_{n,l,m,m_s}}_\text{四个量子数，泡利原理反对称}=\underbrace{\psi_{n,l,m}(r,\theta,\varphi)}_\text{空间波函数}\underbrace{\eta_{m_x}(\mu)}_\text{自旋波函数}\)

多电子原子

  1. 单电子近似、中心立场法
    1. 作用：将多电子原子系统简化为单电子原子系统，对单电子原子的薛定谔方程求解
    2. 组成：电子、有效原子核
    3. 表示：\(\hat{H}\psi(1,2,\cdots,N)=E\psi(1,2,\cdots,N)\)
      1. 近似：\(\psi=\prod\psi_i\)，\(E=\sum E_i\)
      2. 波函数：\(\psi_i=\psi_{n,l,m}\)
      3. 能量：\(E_i=-\frac{{z^\ast}^2}{n^2}\times 13.6\text{eV}=-\frac{(z-\sigma)^2}{n^2}\times 13.6\text{eV}\)
        1. \(z^\ast\)：有效核电荷数
        2. \(\sigma\)：屏蔽系数（\(\ast\) 斯莱特规则）
        3. 排序：\(n+0.7l\)（徐光宪规则），数值越高，能量越高
        4. 能级组：\(n+0.7l\) 首数相同的原子
          1. 首数是几就是第几能级组
          2. 能级组序数即周期数
          3. 每个能级组最多容纳电子数目即该周期包含的元素数目
  2. 核外电子排布三原则
    1. 泡利不相容原理
    2. 能量最低原理
    3. 洪特规则

原子光谱

单电子 原子 量子数
\(\lvert\overrightarrow{l}\rvert=\sqrt{l(l+1)}\hbar\) \(\overrightarrow{L}=\sum\overrightarrow{l_i}\)
\(\lvert\overrightarrow{L}\rvert=\sqrt{L(L+1)}\hbar\)		 \(L=(l_1+l_2)...\lvert l_1-l_2\rvert\)
总角量子数
\(l_{zi}=m_{li}\hbar\) \(L_z=\sum l_{zi}=M_L\hbar\) \(M_L=\sum m_i=L...(-L)\)
\(\lvert\overrightarrow{S}\rvert=\sqrt{S(S+1)}\hbar\) \(\overrightarrow{S}=\sum\overrightarrow{s_i}\)
\(\lvert\overrightarrow{S}\rvert=\sqrt{S(S+1)}\hbar\)		 \(S=(s_1+s_2)...\lvert s_1-s_2\rvert\)
总自旋量子数
\(s_{zi}=m_{si}\hbar\) \(S_z=\sum s_{zi}=M_S\hbar\) \(M_{Sz}=\sum m_{si}=S...(-S)\)
\(\overrightarrow{j}=\overrightarrow{l}+\overrightarrow{s}\)
\(\lvert\overrightarrow{j}\rvert=\sqrt{j(j+1)}\hbar\)		 \(\overrightarrow{J}=\overrightarrow{L}+\overrightarrow{S}\)
\(\lvert\overrightarrow{J}\rvert=\sqrt{J(J+1)}\hbar\)		 \(J=(L+S)...\lvert L-S\rvert\)
总内量子数
\(j_{zi}=m_j\hbar\) \(J_z=M_J\hbar\) \(M_J=J...(-J)\)
  1. 光谱项和光谱支项：光谱项为 \(^{2S+1}L\)，光谱支项为 \(^{2S+1}L_J\)（考虑了旋轨耦合后体系状态和能量）
    1. \(2S+1\)：多重度
    2. \(L\)：从 \(0\) 到 \(9\) 依次写作 \(S\)，\(P\)，\(D\)，\(F\)，\(G\)，\(H\)，\(I\)，\(K\)，\(L\)，\(M\)
    3. 微观状态数：光谱项为 \((2S+1)(2L+1)\)，光谱支项为 \(2J+1\)
    4. 作用：给定光谱项，也就给出了 \(L\) 和 \(S\)，可以求微观状态数、总轨道角动量 \(\lvert\overrightarrow{L}\rvert\)、总自旋角动量 \(\lvert\overrightarrow{S}\rvert\)、总角动量 \(\lvert\overrightarrow{J}\rvert\) 最值
  2. 推求
    1. 非等价（\(n,\ l\) 有一个量子数不同）：直接用 \(l_1,\ l_2,\ s_1,\ s_2\) 求
      • 确定所有可能 \(L,\ S\) 值，排列组合所有 \(^{2S+1}L\)
    2. 等价（\(n,\ l\) 都相同，同科电子）
      • 法 \(1\)：先按非同科电子处理，列出所有 \(^{2S+1}L\)，保留 \(L+S\) 为偶数的，其他删掉
      • 法 \(2\)：轨道角动量耦合表
        1. 横纵坐标：\(m\) 从大到小排列
        2. \(S\)：主对角线右上（含）为 \(0\)（两电子占据同一轨道，自旋反平行），左下（不含）为 \(1\)（两电子分占两个轨道，自旋平行）
        3. \(L\)：两片从顶点到中间划定 \(L\) 形区域（共 \(2l+1\) 个），\(L\) 为区域中最大数
    3. 闭壳层（内层电子）：\(L=0\)，\(S=0\)，对外层没有贡献，不考虑
    4. 互补组态（如 \(\text{d}^2\) 和 \(\text{d}^8\)，\(\text{p}^2\) 和 \(\text{p}^4\)）：总轨道角动量 \(\lvert\overrightarrow{L}\rvert\)、总自旋角动量 \(\lvert\overrightarrow{S}\rvert\) 大小相等方向相反，但光谱项和光谱支项相同
  3. 能量高低比较（洪特规则）
    • \(S\) 大、\(L\) 大的能量低（\(S\) 优先级高于 \(L\)）
    • 半满前 \(J\) 小的能量低，半满后 \(J\) 大的能量低
  4. 基谱项：能量最低的光谱项
    1. \(2\) 个电子：求出最大 \(L\) 和 \(S\)，\(L=l_1+l_2\)，\(S=s_1+s_2=1\)，然后写出 \(^{2S+1}L\)
    2. 多个电子：找到最大 \(M_L\) 和 \(M_S\)，即最大 \(L\) 和 \(S\)
      • 先让 \(m_s\) 大（电子优先自旋向上，高自旋排布），再优先占据 \(m\) 大的轨道
  5. 光谱基项：能量最低的光谱支项
    • 先求出基谱项和对应 \(L\)，\(S\)，半满前找最小 \(J\)（即 \(^{2S+1}L_{\lvert L-S\rvert}\)），半满后找最大的 \(J\)（即 \(^{2S+1}L_{L+S}\)）

杂化轨道

  1. 要点
    1. “组”：轨道数目守恒
      • \(\varphi_k=\sum\limits_{i=1}^nc_{ki}\phi_i\)（\(\varphi_k\) 为第 \(k\) 个杂化轨道，\(\phi_i\) 为第 \(i\) 个原子轨道）
      • \(\sum\limits_{i=1}^n\lvert c_{ki}\rvert^2=1\)（\(\lvert c_{ki}\rvert^2\) 为 \(\phi_i\) 在 \(\varphi_k\) 中的成分）
    2. “一”：单位轨道贡献为 1
      • \(\sum\limits_{k=1}^n\lvert c_{ki}\rvert^2=1\)
    3. “跃”：原已成对价电子跃迁到空的价轨道，形成单电子轨道
    4. “强”：杂化轨道成键能力强
      • 成键能力顺序：\(\text{sp}^3 > \text{sp}^2 > \text{sp} > \text{p} > \text{s}\)
    5. “形”：空间上尽量相互远离，形成稳定分子构型
      • \(\text{dsp}^2\)：\(\text{d}_{x^2-y^2},\ \text{s},\ \text{p}_x,\ \text{p}_y\)
      • \(\text{d}^2\text{sp}^3\) 或 \(\text{sp}^3\text{d}^2\)：\(\text{d}_{x^2-y^2},\ \text{d}_{z^2},\ \text{s},\ \text{p}_x,\ \text{p}_y,\ \text{p}_z\)
    6. “键”：形成 \(\sigma\) 键或非键，不形成 \(\pi\) 键
      • \(\uparrow\phantom{\downarrow}\)：\(\sigma\) 键
      • \(\uparrow\downarrow\)：\(\sigma\)（配位）键或非键（安排孤对电子）
      • \(\phantom{\uparrow\downarrow}\)：\(\sigma\)（配位）键
  2. 等性杂化和不等性杂化
    1. 其杂化轨道的数目 = 与该原子相连原子（或基团）的数目
    2. 与之相连的均为同一种原子（或基团）
    • 同时满足：等性杂化
    • 一条未能满足：非等性杂化
  3. 计算：σ+(中心原子族数+配位原子数×化合价-带电量)/2
    • 4：直线形
    • 6：平面三角形、V形
    • 8：正四面体形、三角锥形、V形
    • 数字来源：中心原子价电子数 + 下表
      1. H，Cl：1
      2. O，S：不计
      3. n+：- n
      4. n-：+ n

分子轨道

  1. \(\sigma\) 键（头碰头）和 \(\pi\) 键（肩并肩，\(\text{p-p}\) 或 \(\text{d-p}\)）
  2. 同号重叠，成键轨道；异号重叠，反键轨道

前线分子轨道

  1. 分类
    1. HOMO：最高占据分子轨道
    2. LUMO：最低空分子轨道（“空”-“全空”或“半空”）

配位化合物

  1. 磁矩：\(\mu\cong\sqrt{n(n+2)}\mu_B\)（\(n\) 为未成对电子数）
  2. 晶体场理论
    1. 分裂能：高价高周多强配
      1. 类型：正方形（\(\ast\)）> 正八面体（上二 \(e_g\)，下三 \(t_{2g}\)）> 正四面体（上三 \(t_2\)，下二 \(e\)）
      2. 中心离子：高价高周期则大
      3. 配位体：一氧碳（氰）二氧氮，氨水碱 氟氯（硫氰）溴碘（从大到小）
    2. 高自旋
      1. 八面体，\(\text{d}^4\sim\text{d}^7\)，\(\Delta_\text{o}<P\)，弱场高自旋（高磁性），不把下面先填满
      2. 四面体，高自旋
    3. CFSE：八面体，弱场双峰（导致水合焓即水合物稳定性双峰，强场单峰）
    4. 颜色：\(\text{d-d}\) 跃迁
    5. 姜泰勒效应：\(\text{d}\) 少配体近，敢教 \(\text{d}\) 能高
      \(\cdots\) 弱场 强场 “ ”
      大畸变（\(e_g\)） 49 79 49 弱 79 强
      小畸变（\(t_{2g}\)） 1267 1245 67 弱 45 强
      无畸变 0 3 6 8 10 0 3 5 8 10

双原子分子

  1. 键级：(成 - 反) / 2
  2. 顺磁性：未成对电子
  3. 能级交错
    1. \(\ce{Li2}\sim\ce{N2}\) 型：\(\ce{N2}\) 为 \([\ce{Be2}]1\pi_u^43\sigma_\text{g}^2\)（\(\text{sp}\) 混杂）
      • \(1\sigma_\text{g}^21\sigma_\text{u}^22\sigma_\text{g}^22\sigma_\text{u}^21\pi_\text{u}^43\sigma_\text{g}^2\)
    2. \(\ce{O2}\sim\ce{F2}\) 型：\(\ce{F2}\) 为 \([\ce{Be2}]3\sigma_\text{g}^21\pi_\text{u}^41\pi_\text{g}^4\)
      • \(1\sigma_\text{g}^21\sigma_\text{u}^22\sigma_\text{g}^22\sigma_\text{u}^23\sigma_\text{g}^21\pi_\text{u}^41\pi_\text{g}^4\)
      • \((\sigma_\text{1s})^2(\sigma_\text{1s}^\ast)^2(\sigma_\text{2s})^2(\sigma_\text{2s}^\ast)^2(\sigma_{\text{2p}_x})^2(\pi_{\text{2p}_y})^2(\pi_{\text{2p}_z})^2(\pi_{\text{2p}_y}^\ast)^2(\pi_{\text{2p}_z}^\ast)^2\)
  4. 等电子原理
    • \(\ce{HF}\)：\(1\sigma^22\sigma^23\sigma^21\pi^4\)
    • \(\ce{CO}\)：\(1\sigma^22\sigma^23\sigma^24\sigma^21\pi^45\sigma^2\)
    • \(\ce{NO}\)：\(1\sigma^22\sigma^23\sigma^24\sigma^21\pi^45\sigma^22\pi^1\)

多原子分子（LCAO-MO）

  1. 变分定理（即 LCAO-MO 法，在不解薛定谔方程的情况下，解得体系的基态能量及波函数）
    • \(\psi=\sum\limits_ic_i\phi_i\)，\(\psi\) 为系统近似波函数
    • \(S_{ij}=\int\phi_i^\ast\phi_j\text{d}\tau=S_{ji}\)，\(S_{AA}=1\)，\(S\) 为重叠积分
    • \(H_{ij}=\int\phi_i^\ast\hat{H}\phi_j\text{d}\tau=H_{ji}\)，\(H_{AA}\) 为库仑积分，\(H_{AB}\) 为交换积分
    • \(E=\frac{\int \psi^\ast\hat{H}\psi\text{d}\tau}{\int\psi^\ast\psi\text{d}\tau}=\frac{\sum\limits_i\sum\limits_jc_ic_jH_{ij}}{\sum\limits_i\sum\limits_jc_ic_jS_{ij}}\geq E_0\)，\(E\) 为系统基态能量，\(E_0\) 为系统近似能量，\(\psi\) 为系统近似波函数
    • 令 \(\frac{\partial E}{\partial c_k}=0\)，得 \(\sum\limits_ic_i(H_{ik}-ES_{ik})=0\)
  2. 久期行列式（\(n\) 个能量值，\(n\) 组 \(\{c_i\}\)，\(n\) 个分子轨道）
    • \(\left(\begin{array}{cccc}H_{11}-ES_{11}&H_{12}-ES_{12}&\cdots&H_{1n}-ES_{1n}\\H_{21}-ES_{21}&H_{22}-ES_{22}&\cdots&H_{2n}-ES_{2n}\\\vdots&\vdots&&\vdots\\H_{n1}-ES_{n1}&H_{n2}-ES_{n2}&\cdots&H_{nn}-ES_{nn}\end{array}\right)\left(\begin{array}{c}c_1\\c_2\\\vdots\\c_n\end{array}\right)=0\) 为久期方程组
    • \(\left\lvert\begin{array}{cccc}H_{11}-ES_{11}&H_{12}-ES_{12}&\cdots&H_{1n}-ES_{1n}\\H_{21}-ES_{21}&H_{22}-ES_{22}&\cdots&H_{2n}-ES_{2n}\\\vdots&\vdots&&\vdots\\H_{n1}-ES_{n1}&H_{n2}-ES_{n2}&\cdots&H_{nn}-ES_{nn}\end{array}\right\rvert=0\) 为久期行列式，久期方程组的本征行列式
  3. 分子轨道（MO）理论与价键（VB）理论区别
    1. 根本区别：试探变分函数不同
      • MO：单电子波函数（分子轨道），\(\psi=c_1\phi_a+c_2\phi_b\)
      • VB：一对电子的波函数，\(\psi(1,2)=C_1\phi_a(1)\phi_b(2)+C_2\phi_a(2)\phi_b(1)\)
    2. 概念：MO理论引出了分子轨道的概念，VB理论中不存在分子轨道的概念
    3. 领域：MO理论非常适合于描述分子的电子结构，VB理论适于处理基态分子的几何构型等

共轭分子（HMO）

  1. HMO 法的基本内容
    1. \(\sigma\text{-}\pi\) 分离
      1. 把 \(\pi\) 电子视为是在 \(\sigma\) 键形成的分子骨架上运动，只研究 \(\pi\) 电子的分子轨道和能级
    2. 分子轨道理论
      1. 单电子近似：空间波函数为分子轨道（MO）
      2. LCAO-MO：相邻 \(\text{p}\) 原子轨道线性组合形成 \(\pi\) 分子轨道（可用变分法得分子轨道和能级）
      3. 电子排布：能量最低原理、Pauli 原理、Hund 规则
      4. 原子轨道组分：能量相近、最大重叠、对称性匹配
    3. 对三类积分的简化
      1. 重叠积分：\(S_{ij}=\left\{\begin{aligned}&1&i=j\\&0&i\not=j\end{aligned}\right.\)
      2. 库仑积分：\(H_{ii}=\alpha\)（\(\pi\) 电子即 \(\text{p}\) 电子能量）
      3. 交换积分：\(H_{ij}=\left\{\begin{aligned}&\beta&i=j\pm 1\\&0&i\not=j\pm 1\end{aligned}\right.\)（相邻 AO 之间取 \(\beta\)，非相邻 AO 取 \(0\)，\(\beta < 0\)）
  2. 休克尔行列式
    1. 获取：久期行列式，带入休克尔近似简化三类积分，除以\(\beta\)（\(\beta<0\)），令 \(\chi=\frac{\alpha - E}{\beta}\) 将主对角线化为 \(\chi\)
    2. 结果：主对角线为 \(\chi\)，其他元素为邻接矩阵，相邻填 \(1\)，不相邻填 \(0\)
    3. 作用：求解 \(\{\chi_i\}\)，得 \(\{E_i\}\)，行列式与 \(\{c_i\}\) 组成久期方程组，求各 \(\chi_i\) 对应的 \(\{c_i\}\)，用一个 \(c\) 表示其他，然后归一化，得到 \(\pi\) 轨道表达式
  3. 对称性化简
    1. 镜面对称（S）：\(c\) 相等
    2. 镜面反对称（A）：\(c\) 相反，镜面上 \(c=0\)
  4. 单环共轭体系的 HMO 方法处理
    1. 以 \(\lvert 2\beta\rvert\) 为半径作一个圆，令过圆心的水平线 \(E = \alpha\)
    2. 过圆心作一垂线表能级坐标
    3. 作圆的内接正多边形（其中一个顶点放在圆的最低点）
    4. 内接多边形各顶点在能级坐标上的投影代表各分子轨道能级的高低大小
  5. \(4n+2\) 规则
    • 由于最低能级为非简并能级, 其上一般均为二重简并的能级, 因此要得到稳定的结构, 填充电子数目需满足 \(4N+2\)
    1. \(n\) 为偶：能级对称分布，除最低和最高均为二重简并
      1. \(n=4N+2\)：无非键轨道
      2. \(n=4N\)：有一对非键轨道
    2. \(n\) 为奇：除最低能级外均为二重简并
      1. \(n=4N+1\)：成键轨道比反键多一个，易形成负离子
      2. \(n = 4N+3\)：成键比反键少一个，易形成正离子
posted @ 2024-05-22 23:40  湘秋  阅读(153)  评论(0)    收藏  举报