仪器分析

概述

  1. 分析原理
    1. 定性分析：每个物质（结构）在仪器上能产生“指纹”信号（独特性质）
    2. 定量分析：\(Y=f(c)\)（多数成正比，浓度越高，信号越强）
  2. 仪器基本结构
    1. 进样系统
    2. 信号发生系统（使待测物质产生与某种物理或化学性质相对应的分析信号，如光）
    3. 检测系统（将一种类型的信号转变为另一种易于识别的信号的器件）
    4. 信号处理系统（信号处理，如放大、滤波、加减、微积分等以提高仪器的灵敏度）
    5. 信号显示系统（将信号处理器的输出信号显示或记录下来，常用的有记录仪、示波器、数字表、计算机等）
  3. 多物质多元素分析：分离物质（进样系统后）、分离信号（信号发生系统后）
  4. 校正：将以其给出的信号值转变为浓度，确定 \(Y=f(c)\)
    1. 标准物质：已经确定了具有一个或多个足够均匀的特征值的物质或材料，作为分析测量行业中的“量具”
      1. 准确性、均匀性、稳定性
      2. 基体：目标元素以外的所有元素的总和，对测定不一定有影响
    2. 原因：环境变化
    3. 方法：采用标准物质，测定已知浓度标准物质的信号
      • 外标法（工作曲线法）
        • 制作工作曲线：用待分析物的标准物质配置一系列不同浓度的标准试样，测定它们的信号 \(X\)，以 \(X\) 对 \(C\) 作图，得到工作曲线方程，常用线性相关系数 \(r\) 评价
        • 测定样品及计算：测定待测样品信号值，代入方程中计算
        1. 测试次数（100个样，4个标准）：104
        2. 优点：操作简单
        3. 缺点：可能有基体效应影响，可能有测定条件差异影响
        4. 注意：实时制作，即作即用
      • 内标法
        • 制作工作曲线：在待分析物（a，如铁）的一系列不同浓度标准试样中，分别加入固定量的标准试样b（内标物，如铜），分别测得它们的信号 \(X_a\) 和 \(X_b\)，以 \(X_a/X_b\) 对 \(C_a/C_b\) 作图，得到工作曲线和方程。
        • 测试样品及计算：待测样品操作同上，将信号比代入方程中计算
          • \(\left.\begin{aligned}X_a=K_a\cdot c_a&\\X_b=K_b\cdot c_b&\end{aligned}\right\} \Rightarrow\frac{X_a}{X_b}=\frac{K_a}{K_b}\cdot\frac{c_a}{c_b}\)
          • 由 \(X_a,\ X_b,\ c_b\) 可得 \(c_a\)
        1. 测试次数（100个样，4个标准）：104次，都加入内标物质
        2. 优点：测试条件差异的影响小
        3. 缺点：内标物必须是样品中不存在的，操作较复杂，可能有基体效应影响
      • 标准加入法
        • 制作工作曲线：在数个等分的待分析物（假设测定铁，其浓度为 \(c_x\)）中分别加入不同量的标准物，以试样和标准的总信号 \(X\) 对加入的标准物量（如加入 \(c_s\) 的铁标准溶液）绘制曲线，得到工作曲线和方程
        • 样品浓度计算：\(X=К\cdot c\)，加标后 \(X=K(c_x＋c_s)=Kc_x+Kc_s\) 以 \(X\) 对 \(c_s\) 作图，可以得到 \(c_x\) 和 \(K\)
        1. 测试次数（100个样，4个标准）：400次，都加入标准物质
        2. 优点：可消除基体效应的影响
        3. 缺点：可能有测试条件差异影响，操作复杂
  5. 性能指标
    1. 数量级
      • 表1
        方法 分类 质量分数
        化学分析 常量 \(>10^{-2}\)
        仪器分析 微量 \(10^{-4}\sim10^{-2}\)
        痕量 \(<10^{-4}\)
        超痕量 \(\sim 10^{-6}\)
      • 表2
        符号 英文全称 数值
        ppm Part per million \(10^{-6}\)
        ppb Part per billion \(10^{-9}\)
        ppt Part per trillion \(10^{-12}\)
    2. 误差
      1. 定义：测定值与真值之间差别，越小越好
      2. 表示：加标回收率 = (测定值 C - 测定量 A) / 加入标准物质的量 B × 100%
      3. 产生因素：方法、仪器、试剂等
      4. 不考虑其他引起误差的因素，仪器分析误差为 ~ 5%，化学分析误差为 ~ 0.X%
    3. 精密度
      1. 定义：同一分析仪器的同一方法多次测定所得数据间的一致程度，表征随机误差的大小指标，即重现性
      2. 表示：相对标准偏差（RSD）
        • 标准偏差 \(s=\sqrt{\frac{\sum(x_i-\overline{x})^2}{n-1}}\)
        • 相对标准偏差 \(RSD=s/\overline{x}\)
    4. 灵敏度
      1. 定义：区别具有微小差异浓度分析物的能力度量，与检测器的放大倍数直接相关，越高越好
      2. 含义：当分析浓度发生微小变化时，分析信号响应变化的幅度
      3. 表示：校准曲线的斜率，\(X=Kc+\overline{X}_{bl}\)（\(K\) 为灵敏度，\(\overline{X}_{bl}\) 为空白样品信号平均值）
    5. 噪声
      1. 仪器给出的信号：样品信号、噪声信号
        1. 样品信号：反应待测物的信息
        2. 噪声信号：反映环境、仪器等与待测信号无关的信息，不可避免，且会降低信号性能，越小越好
      2. 分类
        1. 化学噪声：难以控制的一些化学因素，如实验室的灰尘、温度变化波动、湿度的变化、颗粒不均等
        2. 仪器噪声：仪器的光（电）源、输入（出）转换器、信号处理单元等都是仪器噪声的来源，通常分为热噪声、环境噪声、散粒噪声、闪变噪声
      3. 表示
        1. 噪声大小等于空白样品的标准差：\(N=S_{bl}\)
        2. 噪声大小相当于样品浓度 \(c_N\)：\(\left.\begin{aligned}X=K\cdot c&\\X=S_{bl}&\end{aligned}\right\}\Rightarrow C_N=\frac{S_{bl}}{K}\)
      4. 与灵敏度关系：噪声大小随检测器放大倍数增加而增加，故不可以一直提高检测器放大倍数以增加灵敏度
      5. 信噪比：样品信号与噪声信号的比值，测量仪器性能和分析方法好坏最有效的指标，越大越好
      6. 信噪比 \(=1\)：测定的样品信号与噪音的信号相等，即对应的浓度为\(\frac{S_{bl}}{K}\)
    6. 检出限
      1. 定义：产生一个能可靠地被检出的最小检测信号所对应的样品浓度，用于定性分析的最低浓度
      2. 测定步骤：
        1. 测定空白样品10次以上，获得 \(S_{bl}\)（Standard Blank）
        2. 测定标准样品获得 \(K\)
        3. 计算最小检测信号：\(X_{DL}=\overline{X}_{bl}+ks_{bl}\)，\(k\) 常取 \(3\)
        4. 将 \(X_{DL}\) 代入 \(X=KC+\overline{X}_{bl}\) 可得检出限：\(c_{DL}=\frac{3S_{bl}}{K}\)
    7. 定量限
      1. 定义：样品能被定量测定的最低量，用于定量分析的最低浓度，越低越好
      2. 逐级稀释法：看稀释后的点是否在线性上，如果在就是，若不在就不是
      3. 空白溶液标准偏差法
        1. 定义：10倍空白值的标准偏差（或10倍信噪比）所对应的浓度
        2. 测定步骤
          1. 测定空白样品10次以上，获得 \(S_{bl}\)
          2. 测定标准样品获得K
          3. 计算：\(C_{LOQ}=\frac{10s_{bl}}{K}\)
    8. 动态范围
      1. 定义：Limit of Linear Response，定量限到线性响应高限的范围，越大越好
      2. 注意：工作曲线不能做到0点
    9. 信噪比与检出限、定量限关系
      • 表1
        测定信号 浓度 信噪比 含义
        \(S_{bl}\) \(S_{bl}/K\) \(1\) 噪声
        \(3S_{bl}\) \(3S_{bl}/K\) \(3\) 检出限
        \(10S_{bl}\) \(10S_{bl}/K\) \(10\) 定量限
      • 表2
        仪器测定的信号 \(X\) 可靠性范围
        \(<\) 检出限 可疑
        检出限 - 定量限 有样品，但定量可靠性小（半定量）
        定量限 - 线性响应高限 有样品，且定量结果可靠
        \(>\) 线性响应高限 有样品，但定量结果可靠性小
    10. 选择性
      1. 定义：样品基体中其它组份对待测物测定的干扰程度，越高越好

光谱分析法

  1. 光谱：光按照频率大小的排列
  2. 光谱分析：通过测定待测物的光谱进行定性、定量分析的方法
    1. 分类
      1. 吸收：物体吸收光，从低能级跃迁到高能级
      2. 拉曼散射：光与物质接触并交换能量后频率发生变化
      3. 发射：物质从高能级跃迁到低能级，多余的能量以光释放
    2. 和非光谱分析区别
      1. 光谱分析：待测物与光相互作用且涉及待测物内部能级跃迁，或待测物质发射光
      2. 非光谱分析：待测物与光作用，且不涉及待测物内部能级跃迁
      3. 区别：有无能级跃迁（能量变化）
    3. 能级跃迁分类
      1. 原子
        1. 外层电子：原子发射光谱分析、原子吸收光谱分析、原子荧光光谱分析
        2. 内层电子：X射线荧光光谱分析、* X射线吸收光谱分析
        3. 原子核能级跃迁：* 核磁共振波普分析
      2. 分子
        1. 外层电子能级跃迁：紫外－可见吸收光谱分析、分子荧光光谱分析、分子磷光光谱分析、化学发光光谱分析
        2. 振动与转动：* 红外吸收光谱分析
        3. 拉曼散射：拉曼光谱法
  3. 组成：进样系统、光源、分光系统、检测系统、显示系统
    1. 分光系统
      1. 原理：“信号分离”，从分光系统不同的位置出来的光，有不同的波长
      2. 作用：将不同波长的“肤色光”分开为一系列“单一”波长的“单色光”的系统
      3. 组成：准直、色散（棱镜或光栅）、聚焦
      4. 描述分光能力的参数
        1. 角色散率（偏向角对波长的变化）：\(\text{d}\theta/\text{d}\lambda\)，\(\theta/(\lambda_1-\lambda_2)\)
        2. 线色散率（两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率）：\(\text{d}l/\text{d}\lambda\)，\(l/(\lambda_1-\lambda_2)\)
        3. 倒线色散率：\(\text{d}\lambda/\text{d}l\)，\((\lambda_1-\lambda_2)/l\)
        4. 光谱带宽（进入检测器内的谱线波长范围，带宽大信号强，但信号复杂易产生误差，有些仪器需要优化光谱带宽）：\(\text{d}\lambda/\text{d}l\cdot l\)
        5. 分辨率（将两条靠得很近的谱线分开的能力）：\(R=\frac{\overline{\lambda}}{\Delta \lambda}\)
      5. 棱镜
        1. 原理（构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率）：\(n_i\sin\theta_i=n_t\sin\theta_t\)
        2. 分辨率（较小）：\(R=\frac{\overline{\lambda}}{\Delta \lambda}=mb\frac{\text{d}n}{\text{d}\lambda}\)，\(m\) 为棱镜个数，\(b\) 为底面有效长度cm
      6. 光栅
        1. 制作：以特殊的工具（如钻石）在硬质、磨光的光学材料平面上刻出大量紧密而平行的刻槽（通常的刻线数为300-2000刻槽/mm）
        2. 原理：多缝干涉与单缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，不同位置的光谱级次不同，后者决定谱线强度分布
        3. 光栅公式：\(d(\sin \alpha+\sin\theta)=n\lambda\)
          1. \(\alpha\) 为入射角，\(\theta\) 为衍射角，\(d\) 为光栅常数（两刻线之间的距离），\(n\) 为光谱级次，\(\lambda\) 为波长
          2. 0级光谱：光强最强，但不能分光（衍射角与波长无关）
          3. 非0级光谱：能分光（波长小的衍射角小，波长大的衍射角大）
          4. 光谱重叠
            1. 原因：对于不同波长的光，若n相等，其衍射角0都相同，即光谱重叠，
            2. 例：300nm的2级光与600纳米的1级光重叠
            3. 解决办法：采用预色散系统，如在光栅前加个棱镜
        4. 分辨率：\(R=\frac{\lambda}{\Delta \lambda}=\frac{W(\sin\alpha+\sin\theta)}{\lambda}=n(\frac{W}{d})=nN\)
          1. \(W\) 为光栅被照亮的宽度（mm），\(N\) 为总刻线数
        5. 优点：分辨率大
        6. 缺点：有光谱级次，存在谱级重叠问题
    2. 检测系统
      1. 定义：能识别光并输出相应信号的器件
      2. 作用：产生的信号应与光强度成正比，高灵敏度、高信噪比、响应时间快，并且在整个研究的波长范围内有恒定的响应
      3. 摄谱法
        1. 用感光板的照相方式将光谱记录来，每条线（狭缝的像）代表一个波长的光
        2. 光谱强度 \(I\) 的确定：\(\lg I=aS+b\)，\(S\) 为黑度
        3. 波长确定：每条谱线的位置对应某个波长，位置通过铁标准卡片定位
          1. 操作：测定时加入铁，再以铁的标准卡片中铁的谱线位置进行定位
          2. 原因：铁的谱线多，谱线间距离分配均匀，易对比、适用面广，定位准确
        4. 优点：仪器简单；每次曝光能测试多种谱线，波长范围较宽（一次70多个元素）
        5. 缺点：操作麻烦（摄谱、冲洗、读谱、测黑度）；定量误差较大
      4. 光电倍增管
        1. 将光转变为电信号，对电信号强度的识别实现光强度识别
          1. 多个打拿极，可放大 \(10^8\)，可测定弱光
          2. 每次曝光只测定一个光强度
          3. 采用负高压（增加负高压可增加信号放大倍数，同时噪声也越大）
        2. 特点：强度确定（直读，光电直读），波长确定（分光元件对应的位置）
        3. 优点：高灵敏度，可用于弱光测定，甚至对单一光子可响应，响应快；价格较低
        4. 缺点：不得置于光（如日光）下，否则可永久损坏；每次曝光只能测定一条谱线
        5. 多道光电倍增管：多元素快速分析、波长范围宽、准确度高、线性范围宽、每个元素固定了一条谱线，谱线少（若遇到干扰，则该谱线无法测定）；但谱线易漂移
        6. 单道扫描：波长范围宽，谱线选择灵活，一个元素可选择不同谱线，仪器简单；但分析速度慢，耗时长，对转轴要求高
      5. 多元阵列集成检测器
        1. 原理：固体光敏材料，CCD、CMOS
        2. 特点：强度确定（直读），波长确定（分光元件对应的位置），检测点多，二位交叉色散，可同时检测多条谱线
        3. 优点：全谱直读（可同时检测多条谱线，多元素同时分析），速度快（35s检测70种元素），动态响应范围和灵敏度超过光电倍增管，性能稳定、耐过曝、寿命长、比光电倍增管结实耐用，体积小
    3. 读出系统：计算机、检流器、示波器等

原子发射光谱

  1. 产生：原子外层电子从较高能级跃迁到较低能级过程中，多余的能量以光的形式释放
    1. 原子能级大小取决于电子（主要是价电子）的运动状态
    2. 单个电子运动状态描述
      1. 主量子数（\(n\)）：反映核外电子壳层，决定原子主要能量
        1. 表示：\(n=1,2,3,\cdots\)（即 \(K,L,M,N\cdots\)）
      2. 角量子数（\(l\)）：反映轨道形状，决定运动的角动量
        1. 表示：\(l=0,1,2,\cdots,(n-1)\)（即 \(s,p,d,f\cdots\)）
      3. 自旋量子数（\(s\)）：决定电子自旋角动量
        1. 表示：\(s=\pm 1/2\)（即两个不同的方向）
    3. 多个电子运动状态的描述
      1. 总角量子数（\(L\)）：所有电子角量子数的矢量和
        1. 表示：\(L=l_1 + l_2,\ (l_1 + l_2 - 1),\ (l_1 + l_2 - 2)\ \cdots\ |l_1 - l_2|\)
      2. 总自旋量子数（\(S\)）：所有电子自旋量子数的矢量和
        1. 表示：\(S=s_1 + s_2,\ (s_1 + s_2 - 1),\ (s_1 + s_2 - 2)\ \cdots\ |s_1 - s_2|\)
        2. 规律
          1. 电子数为偶：取零或正整数（\(0,1,2\cdots\)）
          2. 电子数为奇：取正的半整数（\(\frac{1}{2},1\frac{1}{2},2\frac{1}{2}\cdots\)）
      3. 总内量子数：\(L\) 和 \(S\) 的矢量和
        1. 表示：\(J=L+S,\ (L+S-1),\ (L+S-2)\ \cdots\ |L-S|\)
    4. 能级
      1. 光谱项符号：\(n^{2S+1}L_J\)
      2. 能量高低判断规则
        1. 不同组态：根据 \(n\)、\(L\) 大小判断，\(n\)、\(L\) 小的是dinner
        2. 同一组态：根据洪特规则判断
          1. \(S\) 大的是dinner
          2. 同 \(S\)：\(L\) 大的是dinner
          3. 同 \(S\) 同 \(L\)
            1. 正光谱相（半充满前）：\(J\) 小的是dinner
            2. 反光谱相（半充满后）：\(J\) 大的是dinner
    5. 基态
      1. 定义：气态原子，原子光谱产生的起点
      2. 性质：电子只在靠核最近、能量最低的能级上运动，光谱学规定基态能量为0
      3. 操作：所有原子光谱分析，首先要把样品转变为基态
    6. 激发态
      1. 定义：所有高于基态的能量状态
      2. 操作
        1. 激发能：从基态跃迁到某一激发态所需能量
        2. 电离能：电子脱离原子核的束缚所需能量
  2. 谱线：能级图中可能发生跃迁产生的光谱线
    1. 分类
      1. 共振线：由激发态向基态跃迁所发射的谱线
      2. 主共振线：由第一激发态向基态跃迁所发射的谱线，一般为灵敏线
    2. 谱线波长
      1. 性质
        1. 每个原子有其指纹发射光谱（原子发射光谱分析定性原理）
        2. 原子发射光谱为线光谱（非连续）
        3. 原子发射光谱多条
      2. 表示：\(\lambda=\frac{hc}{E}\)
    3. 谱线宽度
      1. 定义
        1. 自然宽度：不受外界条件影响的谱线固有宽度
          2. 激发态原子平均寿命越短越宽
          3. 不同谱线宽度不同，多数约为105nm数量级
        2. 半峰宽度：用于表示谱线宽度
      2. 和理论区别：理论上两能级之间跃迁产生的光波长是值（即波长宽度无限窄），而实际上它具有一定宽度和轮廓
      3. 形成原因：与激发态原子的平均寿命有关
      4. 变宽条件
        1. 多普勒变宽（温度高易变宽）：产生发射光谱的原子在空间作相对热运动引起
        2. 压力变宽（粒子浓度高易变宽）：产生发射光谱的原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）碰撞而引起
        3. 场致变宽（场强大易变宽）：由于磁场（塞曼效应）和电场（斯塔克效应）的作用引起
        4. 自吸变宽：由于自吸效应所引起的谱线变宽
    4. 谱线强度
      1. 原子发射光谱分析定量原理（浓度和信号的关系）：\(I_{ij}=A_{ij}h\nu_{ij}a\frac{g_i}{g_0}e^{-\frac{E_i}{kT}}C=bC\)
        1. 温度：适当的高温有利于激发，恒温有利于激发稳定性（原子光谱分析发展历程）
        2. 原子线：原子发射的谱线，以I表示
        3. 离子线：离子发射的谱线，以II表示一次离子线，III表示二次离子线

原子发射光谱分析法

  1. 定义：通过测量分析物气态原子受激发后所发射的光的波长进行定性分析或强度进行定量分析的方法
  2. 原理
    1. 定性原理：每个原子有其指纹发射光谱
    2. 定量原理：发射光谱强度与浓度呈正比
  3. 进样
    1. 电弧火花光源（固体进样）
      1. 操作
        1. 金属或合金等导电样品：可直接做成电极
        2. 其它非导电样品：先制成粉末，再放入石墨电极中（高溶点，易提纯，易导电，光谱简单）
      2. 优点：简单
      3. 缺点：固体标准物质少
    2. 电弧火花光源（溶液干渣法进样）
      1. 操作
        1. 固体：前处理溶样
        2. 液体：滴在电极上烘干
      2. 优点：液体标准样品多，适合定量分析
    3. ICP光源（液体气动雾化进样）
      1. 操作：利用气体动力学原理将液体样品转换成气溶胶进行传输进样
      2. 分类
        1. 十字交叉雾化器+筒型雾室
        2. 同心雾化器+旋流雾室
      3. 优点：结构简单，使用方便；价格低廉
      4. 缺点
        1. 进样管容易被堵塞（易受喷雾气流压力波动的影响）
        2. 盐分容易沉积在喷雾器端U造成堵塞（盐含量要求不超过千分之一）
        3. 雾化效率低（5%），试样导入量较大（6-10毫升/分钟）
  4. 激发

    1. 操作：原子发射光谱分析中的原子化和激化一般采用加热（热激发）方式

      1. 激发光源（原子发射光谱产生的关键）：提供试样原子化和激发所需的能量
      2. 热激发
        1. 定义：受激粒子受到无规则热运动与其他粒子发生非弹性碰撞，获得能量而跃迁到较高能态
        2. 要求：温度高，稳定，背景小，简便，安全
        3. 第一类非弹性碰撞：\(\ce{A +(B +}E_k\ce{)->A^* +B}\)
          1. \(\ce{A}\)、\(\ce{B}\)：基态粒子，\(\ce{A^*}\)：激发态粒子
          2. 温度越高，激发能力越强
          3. 交换的能量大小多样，原子发射光谱为多条谱线
        4. 第二类非弹性碰撞：\(\ce{A +B^*->A^* +B}\)
          1. \(\ce{A}\)、\(\ce{B}\)：基态粒子，\(\ce{A^*}\)、\(\ce{B^*}\)：激发态粒子
          2. 不常见，因为激发态不稳定

    2. 经典光源

      \(\cdots\) 直流电弧 交流电弧 火花 火焰
      工作原理 直流放电 交流放电 高频交流放电 燃烧
      电流密度 小 中等 大 \(-\)
      蒸发温度 4000 2000-4000 1000-2000 2000-3000
      激发温度 4000-6000 5000-7000 8000-10000 2000-3000
      分析对象 定性、难熔样品及元素定量 矿物、低含量金属定量 难激发元素、高含量金属定量 碱金属、碱土金属
      稳定性 差 一般 较好 很好
      激发方式 固体 / 液体 固体 / 液体 固体 / 液体 液体
      1. 火焰
        1. 定义：由化学火焰提供能量
        2. 特点：稳定性好；但温度偏低，2000-3000摄氏度，激发性能差，仅能用于碱金属和碱土金属分析
      2. 电弧（直流、交流）与火花（周期性充电电容供电）
        1. 定义：在两个电极（一般采用碳电极），加上一定的直流或交流电压，使电极间的气体放电
        2. 描述：样品 \(\ce{->[蒸发温度]}\) 蒸发原子化 \(\ce{->[激发温度]}\) 激发
        3. 原理：在两个电极间（一般采用碳电极），加上一定的直流或交流电压，使电极间的气体放电
        4. 缺点
          1. 样品参与放电，电弧不稳（直流电弧更严重），基体干扰
          2. 氰带光谱 / 黑体辐射背景
          3. 弧层厚，自吸严重（直流电弧严重，交流电弧次之，火花无此问题）
      3. 析钢仪
        1. 原理：火花为光源，待分析的钢铁直接为电极
        2. 特点：简单、廉价、快速
        3. 应用：钢铁及有色金属产品元素分析

    3. 现代光源（电感耦合等离子炬，Inductive coupled plasma, ICP）

      1. 特点和参数
        1. 检出限：107~1010g/mL
        2. 优点：蒸发能力强，激发能力强，精密度好，线性范围宽，背景小
        3. 缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，仪器维持费高，固体进样难
        4. 影响因素
          1. 检测器位置
            1. 轴向：谱线复杂、背景小、灵敏度高
            2. 径向：位置可调、背景较大、灵敏度较低
          2. 载气流速、ICP功率、观察高度
      2. 原理：等离子体
        1. 定义：电离的气体，由电子、离子、原子和分子组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈中性
        2. 例：电感耦合等离子炬（ICP）、直流等离子焰（DCP）、微波诱导等离子体（MIP）、微波等离子炬（MPT）、电容耦合微波等离子炬（CMP）
      3. 放电条件：高频电磁场、炬管、工作气体
        1. 高频电磁场
          1. 组成
            1. 高频发生器：频率多为27-50MHz，最大输出功率通常是2-4kW，其频率和功率输出稳定性高
            2. 感应线圈：一般以圆铜管或方铜管绕成的2-5匝水冷线圈
          2. 作用：产生高频磁场以供给等离子体能量
        2. 炬管
          1. 组成：三层同心石英管
            1. 外管：通氩气作为工作气和冷却气，10-25 L/min，切向进气，利用离心作用产生低气压通道，以利于进样
            2. 中管：通氩气以点燃等离子体，点燃后一般不用，0-2.5 L/min
            3. 内管：通氩气将样品引入，0.3-1.5 L/min,内径约为l-2mm
      4. 放电温度
        1. 尾焰区
          1. 性质：温度6000K以下
          2. 作用：能激发低能级的谱线
        2. 内焰区
          1. 性质：温度约为6000-8000K，感应圈以上10-20mm，略带淡蓝色，半透明
          2. 作用：分析物原子化、激发、电离与产生光谱的主要区域；光谱观察区
        3. 焰心区
          1. 性质：温度高达10000K，呈白色，不透明
          2. 作用：高频电流形成的涡流区，又称预热区（试样气溶胶通过这一区域时被预热、挥发溶剂和蒸发）
      5. 工作气：Ar气
        1. 性质
          1. 寿命：1e-3秒
          2. 激发电位：11.55eV 和 11.72eV
        2. 优点
          1. 不与试样形成难解离的化合物
          2. 不会象分子那样因解离而消耗能量
          3. 自身光谱简单
          4. 有第二类非弹性碰撞的激发
      6. 放电形状及特点：环状涡流
        1. 形成原因：电流的趋肤效应；载气动力学
        2. 优点
          1. 样品不参与放电，基体效应小，放电稳定好，精密度高
          2. 温度外高内低，自吸现象小，线性范围宽
  5. 干扰
    1. 光谱干扰：分析物与干扰物信号分辨不开所造成的干扰，分为背景干扰和谱线重叠干扰
      1. 背景干扰：背景产生的连续或带光谱叠加于分析谱线上引起的干扰
        1. 组成
          1. 分子辐射：光源中试样与空气作用形成的分子所发射的光，如CN，SiO, AlO等（火焰、电弧、火花）
          2. 黑体辐射：光源中炽热固体物质发射的光，如电极头、弧焰中的颗粒物等（电弧、火花）
          3. 谱线翼展：高强度谱线向周围的扩散辐射，如样品中包含总含量的Zn、Sb、Pb、Bi、Mg和Al等（ICP、电弧、火花）
          4. 轫致辐射：电子被加速或减速产生的连续辐射（ICP、火花）
          5. 电子-离子复合连续辐射：电子在离子场中被离子俘获而形成原子过程中引起能量的变化所产生的连续辐射
          6. 杂散光：通过非预定途径直接进入检测器的辐射
        2. 消除方法
          1. 摄谱法：直接测定背景黑度，进行扣除
          2. 光电直读光谱法：仪器自动扣背景
    2. 基体干扰：基体各成分对分析元素信号干扰
      1. 消除方法
        1. 加入光谱缓冲剂
        2. 控制电极和弧焰温度
        3. 控制分析物的挥发和离解行为
        4. 影响分析物的迁移扩散过程
    3. 谱线重叠干扰：由于富线元素的谱线或分子的带光谱与分析谱线重叠所造成的干扰
  6. 优点
    1. 多元素同时分析：50〜60多个元素
    2. 检出限低：1e-7〜1e-10 g/ml(g/g)
    3. 选择性好，抗干扰能力强：一般情况下干扰少，可不经分离而直接进行分别测定
    4. 样品用量少：固体mg级，液体小于1mL
    5. 固体样品直接分析：导体可直接分析，非导体可制成粉末进行分析
    6. 线性范围宽：4〜6数量级
  7. 缺点
    1. 不能分析大多数非金属元素
    2. 需原子化，对化合物结构和化学形态分析尚无能为力
    3. 仪器装置较复杂，价格相对较昂贵

原子吸收光谱

  1. 产生：气态原子吸收光子，外层电子从低能级跃迁到较高能级
  2. 表示
    \(\cdots\) 吸收系数 \(K_v\) 峰值吸收 \(K_0\)
    理论值 \(\int K_v\text{d}v=\frac{\pi e^2}{mc}fN_0\) \(K_0=\frac{2}{\Delta v_D}\sqrt{\pi\ln 2}\frac{e^2}{mc}fN_0\)
    吸收定律 \(I_v=I_0e^{(-K_vl)}\) \(I_v=I_0e^{(-K_0l)}\)
    吸光度 \(A=\lg\frac{I_0}{I_v}=0.434K_vl\) \(A=\lg\frac{I_0}{I_v}=0.434K_0l\)

原子吸收光谱分析法

  1. 空心阴极灯
    1. 组成
      1. 密封玻璃：低压惰性气体（几百帕氩或氖气）
      2. 阳极：钨丝
      3. 阴极：待测元素金属
    2. 窗口：\(A=k\cdot C\cdot l\)
    3. 安装：光源和检测器在一条直线上
  2. 原子化器
    1. 概述
      1. 作用：将样品中的待测组分转化为气态原子的装置
      2. 基本要求：气态原子浓度高、稳定、产生干扰小、性价比高
      3. 优点：对温度不敏感（和原子发射光谱不同）
    2. 火焰原子化器
      1. 定义：由化学火焰提供能量使试样原子化的原子化器
      2. 组成：雾化器、雾化室、燃烧器
        1. 雾化器：试样溶液 \(\ce{->[气动雾化]}\) 雾状气溶胶
        2. 雾化室：雾状溶液 \(\ce{->[与各种气体充分混合，去除大雾滴并使气溶胶均匀][撞击球或干扰器]}\) 更细的气溶胶
        3. 燃烧器：更细的气溶胶 \(\ce{->[维持火焰燃烧][\text{长狭缝(单缝或三缝)}]}\) 蒸发和原子化
      3. 火焰分类：按燃料和助燃气的混合方式分预混合和非预混合火焰
        1. 预混合：燃气、助燃气和样品预先混合后，再燃烧
      4. 火焰温度（调节燃烧器高度，让光通过火焰适宜部位）
        1. 预热区：温度低，干燥
        2. 第一反应区：燃烧不充分，温度较低，熔融、蒸发
        3. 中间区：燃烧完全，温度最高，原子化，光谱观察区
        4. 第二反应区：温度较低，一些化合物重新复合
      5. 控制燃烧速度（火焰向未燃烧混合气体的传播速度）
        1. 气流速度大于火焰燃烧速度（3到10倍）
        2. 废液管液封
      6. 氧化还原特性（\(\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}\)）
        \(\ce{H2/O2}\) 比例 1 2 3
        火焰类型 贫燃焰 计量焰 富燃焰
        特点 氧化性，温度低 中性，温度高 还原性，温度中
        应用 大多数元素 易解离、易电离元素，如碱金属 易形成难解离化合物元素
      7. 背景发射和吸收特性
        1. 火焰有 \(\ce{C}\)、\(\ce{H}\)，空气中有\(\ce{N}\)、\(\ce{O}\)，可能形成一些双原子分子，发生吸收和发射现象
      8. 参数：检出限 1e-6 到 1e-9 g/mL，定量分析浓度约为 1e-6 g/mL(ppm)
      9. 优点：结构简单，重现性好，分析成本低，操作简便
      10. 缺点：难测定难熔元素
    3. 石墨炉原子化器
      1. 原理：电加热
      2. 组成
        1. 电源（\(10 \sim 25\ \text{V}\)，\(500\ \text{A}\)）
        2. 石墨管（试样原子化，\(>3000\ \text{K}\)）
        3. 保护系统
          1. 管外气：通氩气，防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀
          2. 管内气：通氩气，流经石墨管两端及加样口，可排出空气，驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽
          3. 冷却水：金属炉体周围通水，以保护炉体
      3. 升温程序（可利用程序升温在原子化器中处理试样）
        1. 干燥：去除溶剂，防样品溅射
        2. 灰化：使基体和有机物尽量挥发除去
        3. 原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间（1e-1 到 0s），提高灵敏度
        4. 净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管
      4. 参数：检出限 1e-9 到 1e-11 g/mL，定量分析浓度约为 1e-9 g/mL(ppb)
      5. 优点
        1. 灵敏度高，检出限低，试样用量少
        2. 可直接固体样品分析
        3. 可通过程序升温预处理试样
        4. 较火焰安全
        5. 可分析共振吸收位于紫外区的元素（如I、P、S）
      6. 缺点
        1. 精密度较差，时间和空间不等温
        2. 背景、基体效应较严重
        3. 分析速度较慢
        4. 分析成本高
  3. 光束
    1. 单光束：进样时测定一个光强度，不进样时再测定一个光强度
      1. 优点：结构简单，体积小，价格低
      2. 缺点：受光源波动影响
    2. 双光束：将光源分为两束，一束通过样品，另一束不通过样品（仅通过空气）
      1. 优点：可消除光源波动所产生的影响
      2. 缺点：结构较复杂
  4. 参数
    1. 分析线：通常为主共振线
    2. 灯电流：在保证光源稳定且有足够强输出时，选用最小灯电流
    3. 光谱带宽：信号大且噪声低
    4. 原子化条件
      1. 火焰：燃烧器高度、燃气流量及燃助比、火焰类型等
      2. 石墨炉：升温程序、基体改进剂、进样量、石墨管类型等

原子荧光光谱法

  1. 荧光
    1. 启动：光致发光，物质被光（光源，对波长有要求）激发后发光（荧光）
    2. 停止：光源停止，荧光立刻停止
    3. 表示：\(I_f=\emptyset I_a=\emptyset I_0K_vl=\emptyset I_0K_0l=\emptyset I_0lbC=dC\)
      1. \(I_a\)：吸收光强
      2. \(\emptyset\)：荧光量子效率，单位时间内发射的荧光光子数与所吸收的光子数的比值
      3. 荧光猝灭：由于 \(\emptyset < 1\)，受激原子和其他粒子碰撞，以非荧光形式释放能量
        1. 影响因素：粒子数量、粒子大小和温度
    4. 提出高光强的方法：大 \(K_\nu\)（特征光源）、大 \(I_0\) （光源强度大）
      1. 共振线：光源和荧光均为主共振线
      2. 设备：无极放电灯、激光、高强度空心阴极灯
  2. 原子化器：大 \(l\)（光程长）、大 \(\emptyset\)（荧光猝灭小）、大 \(N_0\)（基态原子浓度高）
    1. 火焰
    2. 石墨炉
    3. ICP
    4. 氢化物发生
      1. 表示：\(\ce{2AsH3 ->[\Delta] 2As\uparrow + 3H2\uparrow}\)
      2. 氩氢火焰（\(\ce{Ar,\ H2,\ O2,\ N2}\)）优势：背景发射低，有利于获得低检出限
      3. 弱光检测：增加检测器放大倍数（如光电倍增管负高压）
      4. 参数：检出限 \(\sim0.01\ \mu\text{g/L}(ppb)\)
      5. 优点
        1. 荧光猝灭小，原子利用率高，氩氢火焰背景发射低
        2. 易于小型化、便携化
      6. 缺点
        1. 只能分析11种元素
        2. \(\ce{MBH4}\) 溶液不稳定，需要即时配置
        3. 某些氢化反应条件苛刻（如 \(\ce{Pb},\ \ce{Sn}\) 的酸度要求严格）
        4. 有价态歧视现象（需要能形成氢化物）

X射线荧光光谱分析法

  1. 定义：通过测量分析物元素被 X 射线激发后所发射的 X 射线荧光的波长或强度进行定性或定量分析的仪器分析方法
    1. X 射线：波长在 1e-3 ~ 1e1 nm 之间的光
  2. 产生原理：X 光激发后产生 X 光
    1. 跃迁规则：采用 \(\text{K}\) 系和 \(\text{L}\) 系，\(\Delta n\not=0\)，\(\Delta l=\pm1\)，\(\Delta J=0,\pm1\)
    2. 分析范围：\(\ce{Na}(11)\sim\ce{U}(85)\)
  3. 分析原理
    1. 定性分析
      1. 原理：Moseley（莫斯莱）定律
        1. 描述：X射线荧光的波长随原了序数的增加有规律地向波长变小方向移动。
        2. 表示：\((1/\lambda)^{1/2}=K(Z-S)\)
          1. \(\lambda\)：X 射线波长
          2. \(Z\)：原子序数
          3. \(K\)、\(S\)：常数，随不同谱线系列（\(K\)，\(L\)）而定
      2. 波长色散型仪器
        1. 计算波长：根据晶而距 \(d\) 和峰位置 \(2\theta\)，用 Bragg 公式（\(\lambda = 2d\sin\theta/n\)）计算波长
        2. 用波长查表定性：除轻元素外，绝大多数元素特征X射线均己测定且汇成表册，可用于分析查对
        3. 注意：判断一个元素最好用几条谱线，每种元素有多条不同波长的特征谱线，且其强度比也是确定的
      3. 能量色散型仪器：从能谱图上直接读出峰的能量，再查阅能量表（能量VS元素）即可
    2. 定量分析原理：待测物发射的荧光强度与其浓度成正比
      1. 半定量：待测元素与纯元素进行比较，\(\omega-\frac{I_s}{I_p}\)
      2. 定量：标准曲线法、标准加入法、内标法，标准物质
  4. 分类
    1. 波长色散型
      1. 结构：X 射线管 \(\ce{->[垂直]}\) 样品台 \(\ce{->}\) 分光系统 \(\ce{->}\) 闪烁计数器 \(\ce{->}\) 读出系统
      2. 优点：整体分辨率高，稳定性好
      3. 缺点：对环境要求高，检测元素 B5-U85，仪器结构复杂、价格昂贵
    2. 能量色散型
      1. 结构：光源 \(\ce{->[垂直]}\) 样品台 \(\ce{->}\) 半导体探测器 \(\ce{->}\) 读出系统
      2. 优点
        1. 无分光系统，仪器结构紧凑简单，X 射线到达检测器的能量高，灵敏度高 2-3 个数量级
        2. 无高次衍射谱线的干扰，一次同时测定几乎所有元素
        3. 仪器操作简便，分析速度快，适合现场分析
        4. 价格便宜，仅为波长色散型的20%左右
      3. 缺点
        1. 分辨率差：对 0.1nm 以上分辨率低
        2. 轻元素检测困难（Nall-U85）
        3. 一般须在低温下保存和使用（低功率可空气冷却）
    3. 非色散型
      1. 组成：同位素放射源（激发光源）、滤光片（过滤）、正比计数器（检测）
      2. 优点：仪器结构简单，精密度较好
      3. 缺点：需要较长的计数时间，一般用于一些简单试样中少数几个元素的常规分析
  5. 样品制备
    1. 确定依据：根据分析要求（定性、定量，整体或局部如薄层或微区分析）
    2. 固体样品：原样、切片、粉末切片、熔融
    3. 液体样品：滤纸法、试样盒
  6. X 射线光源
    1. 原理：电子减速和靶材激发
    2. X 射线管
      2. 窗口：采用\(\ce{Be}\) 材料，用于密封，保证里面真空，又要使得 X 射线出去，X 射线可以穿过去
      3. 电子减速（千伏电压）：连续光谱
      4. 靶材激发：线光谱
    3. 次级X射线（略）
    4. 放射性同位素
      1. 原理：有放射性的同位素，会不间断地、自发地放射出射线（包含 X 射线），直至变成另一种稳定同位素
      2. 优点：体积小，无需外电源，所产生的射线接近于单色光
      3. 缺点：产生的 X 射线强度弱，仅为 X 射线管产生的强度 1e-4
    5. 同步辐射（同步加速器辐射）
      1. 原理：接近光速的带电粒子在磁场中沿弧形轨道运动时的能量释放（减速运动）以 X 射线表现
      2. 优点
        1. 强度高：第一代同步辐射光源产生的 X 射线亮度比一般的 X 光源要高十万倍，第三代同步辐射光源的亮度比最好的 X 光源亮一亿倍以上
        2. 频谱范围宽：可激发元素周期表中 z<44 的元素的 K 线和 z<93 的重元素的 L 线
        3. 使用准直器或聚焦系统，准直性好
          1. 可获得 \(\mu\text{m}\) 量级的微束 X 射线，从而提高分析的空间分辨率
          2. 使同步辐射微探针x射线荧光分析成为可能，甚至不需要任何聚焦系统
  7. 分光系统
    1. 作用：使不同波长的 X 射线荧光按波长顺序排开
    2. 组成：晶体、滤光片
      1. 晶体：常备有数块不同的晶体，用于测定不同元素范围
      2. 滤光片
        1. 作用：吸收 X 射线，去掉部分 X 射线，得到相对单色性的光束
        2. 材料：一定厚度的铜、铝、钛、镍、锆等金属
    3. 光栅：刻槽狭缝宽度远大于 X 射线波长，故无法使用
  8. 检测系统
    1. 作用：识别X射线荧光的强度
    2. 正比计数器：X 射线照射气体（如氙、氦、氩或甲垸等），气体电离而形成电脉冲，对电脉冲检测实现 X 射线的检测
    3. 闪烁计数器：X 射线照射闪烁体（荧光体），闪烁体发出可见光，以光电倍增管检测该可见光，最终实现 X 射线的检测
    4. 半导体探测器
      1. 原理：X 射线照射半导体，半导体晶格中的电子获得能量而自由，自由电子在电场下向阳极移动，留下的电子空穴向阴极移动，产生电流，检测电流即实现 X 射线的检测
      2. 例：锂漂移硅（需液氮冷却，降低电子噪音）、锂漂移锗（需液氮冷却，降低电子噪音）、硅漂移
      3. 优点：能识别单个光子的能量（频率）
    5. 光电倍增管
  9. 干扰及消除
    1. 基体效应
      1. 吸收效应：当 X 射线光源或 X 射线荧光穿过一定厚度的样品层时被基体吸收导致荧光减弱或增强的效应
      2. 激发效应：被测元素被基体元素发射的 X 荧光激发导致荧光增强的效应
      3. 消除方法
        1. 稀释法：以轻元素作为稀释剂稀释样品
        2. 薄膜制样法：将试样制备成薄膜状
        3. 标准加入法：试样和标样基体成分一致
    2. 粒度效应
      1. 描述：由于试样颗粒的不均匀而导致X荧光增强或减弱的效成
      2. 来源：大的颗粒吸收效成大，小的颗粒光照面积大，表而粗糙不匀光照也有变化
      3. 消除：将试样磨细、压实、抛光等
    3. 谱线干扰
      1. 来源：\(K\) 系特征谱线中，\(Z\) 元素的 \(K_\beta\) 线有时与 \(Z+1\)，Z+2，\(Z+3\) 等元素的 \(K_\alpha\) 线靠近
      2. 例：\(\ce{23-V}\ K_\beta\) 与 \(\ce{24-Cr}\ K_\alpha\) 线、\(\ce{48-Cd}\ K_\beta\) 与 \(\ce{51-Sb}\ K_\alpha\) 线、\(\ce{As}\ K_\alpha\) 和 \(\ce{Pb}\ K_\alpha\) 重叠
      3. 消除
        1. 降低 X 射线管工作电压至干扰元素激发电压以下
        2. 选用高分辨率的晶体（或在晶体后加滤光片）
        3. 另选分析线
  10. 特点
    1. 优点
      1. 谱线简单，特征性强
      2. 可进行无损分析、薄层分析及微区分析
      3. 分析原子序数5〜92的元素，范围广
      4. 直接固体分析，适用于各种形状和大小的试样
      5. 多元素同时测定
      6. 分析介量范闹宽，从微量到常量均可应用
      7. 光源稳定，精密度高
      8. 分析速度快，易子动化、智能化、小型化
    2. 缺点
      1. 固体标准样品要求严格、较少（定量分析较难）
      2. 不能分析原子序数＜5的元素
      3. Q仪器价格相对较贵
  11. 应用：冶金、地质、石油、环境保护、外空探测等

分子发光分析

  1. 定义：通过测定分子发光的强度进行定量分析的方法
    1. 分子能级：电子能级上有振动能级、转动能级，同一振动能级有多个能量相差较小的转动能级
    2. 分子光谱：跃迁多样、复杂，带光谱或连续光谱
    3. 分子发光：处于基态的分子吸收能量（光能、化学能、电能、生物能和热能等），分子的外层电子跃迁至较高能级（激发态），激发态不稳定，在返回至基态过程中多余能量以光的形式释放
  2. 分类：分子荧光、分子磷光、化学发光、生物发光
    1. 按产生原因
      1. 化学发光：化学能激发物质，使其发光
        1. 条件
          1. 化学反成必须提供足够的激发能，激发能主要来源于反戍焓
          2. 化学能至少能被一种物质所吸收并使它到激发态
          3. 激发态能释放光子，或能转移它的能量给另一个分子，使该分子激发并发射电磁辐射
        2. 特点：每个化学发光反应都有其特征的化学发光光谱及不同的化学发光效率
      2. 生物发光：生物能激发物质，使其发光
    2. 按被测物是否直接参与发光反应
      1. 直接化学发光
        1. 描述：被测物作为反疢物直接参加化学发光反戍，生成电子激发态产物分子，此初始激发态能辐射光子
        2. 表示：\(\ce{A + B -> C^{\ast} + D}\)，\(\ce{C^{\ast} -> C + h\nu}\)
          1. \(\ce{A}\)、\(\ce{B}\)：被测物
          2. \(\ce{C^{*}}\)：电子激发态产物，跃迁回基态时辐射光子
      2. 间接化学发光
        1. 表示：\(\ce{A + B -> C^{\ast} + D}\)，\(\ce{C^{\ast} + F -> F^{\ast} + E}\)，\(\ce{F^{\ast} -> F + }h\nu\)
          1. \(\ce{A}\)、\(\ce{B}\)：被测物
          2. \(\ce{C^{\ast}}\)：能量给予体，初始激发态产物，不直接发光，而是将其能量转移给 \(\ce{F}\)
          3. \(\ce{F}\)：能量接受体，跃迁回基态，发射光子
  3. 结构：样品室、光检测器、放大器和信号输出装置（无光源，无需单色器，测发光总量）
  4. 定量原理
    1. 表示：\(I_f=\varphi I_a=2.3\varphi I_0\varepsilon lC=k\varphi C\)
      1. \(I_f\)：荧光（磷光）强度
      2. \(\varphi\)：荧光量子效率
      3. \(I_a\)：吸收的光强
      4. \(I_0\)：入射光强度
      5. \(\varepsilon\)：摩尔吸光系数
      6. \(l\)：吸收池长度
      7. \(C\)：浓度
    2. 条件
      1. 极稀溶液（\(\varepsilon l C\leq0.05\)）：成立
      2. 较浓溶液：由于猝灭和自吸收等，荧光强度和浓度不呈线性关系
  5. 特点
    1. 优点
      1. 灵敏度高：鲁米诺体系测定 \(\ce{Cr^3+}\) 等检测限 \(10^{-9}\ \text{g/L}\)
      2. 线性范围宽：5〜6 个数量级
      3. 设备简单：无光源，无需单色器，测发光总量
      4. 快速简便
    2. 缺点
      1. 可发光的物质有限
      2. \(\varphi\) 小：0.01-0.20，鲁米诺体系仅 0.05
      3. 发光机理有待进一步研究

分子荧光

  1. 产生
    1. 描述：能级跃迁，分子吸收光后被激发，处于第一激发单重态中最低振动能级的电子跃回至基态各振动能级，多余能量以光释放
      2. 激发态电子：迅速通过内转换及振动弛豫，跃回到第 1 激发态的最低振动能级
      1. 振动弛豫
      1. 描述：在同一电子能级屮，电子由高振动能级转至低振动能级，多余的能量以热的形式释放
      2. 时间：约 1e-12 ~ 1e-14 s
      2. 内转换
      1. 描述：当两个电子能级非常接近，以至其振动能级有重叠时，电子由高能级转至低能级，多余的能量以热的形式释放
      2. 时间：约 1e-11 ~ 1e-13 s
      3. 激发态分子：外转换（猝灭），与溶剂或其它溶质分子相互作用，激发态的能呈发生转移，导致荧光或磷光强度减弱甚至消失
    2. 时间：荧光的产生在 1e-7 ~ 1e-9 s 内完成，激发光源停止后，荧光即刻终止
    3. 波长
      1. 从第一激发态单重态跃迁到基态，发射相应频率的荧光
      2. 与激发波长无关、与电子开始被激发至什么激发态无关
  2. 结构
    1. 光源：氙灯、高压汞灯、激光
    2. 样品池：石英（低荧光材料）
      1. 磷光配件：低温杜瓦瓶、斩光片
        1. 斩光片：利用其分子受激所产生的荧光与磷光的寿命不同获取磷光辐射
    3. 两个单色器：选择激发光单色器、分离荧光单色器
    4. 检测器：光电倍增管
  3. 特点
    1. Stokes 位移
      2. 描述：分子荧光光谱相对于激发光谱位移到较长的波长
      3. 产生原因：振动弛豫、内转换或外转换
    2. 优点
      4. 选择性好：对同时用激发光谱和荧光光谱定性
      5. 获得信息量多：包括物质激发光谱、发射光谱、光强、荧光量子效率、荧光筹命等
      6. 灵敏度高：检测 K 限在 0.1〜0.001 \(\mu\text{g/mL}\) 之间
    3. 缺点：应用相对不广泛，因为能发荧光的物质不具普遍性、增强荧光的方法有限、外界环境对荧光量子效率影响大、干扰测量的因素较多
  4. 影响因素
    1. 影响荧光量子效率 \(\varphi\) 的因素：\(\varphi=k_f/(k_f+\sum k_i)\)
      1. \(k_f\)：荧光发射过程的速率常数，主要取决于荧光物质的化学结构
      2. \(\sum k_i\)：其它有关过程（如内转移和外转移等）的速率常数的总和，与化学结构有关，但主要取决于化学环境
    2. 共轭 \(\pi\) 键体系
      1. 实验证明：发生荧光的分子，一般都含有共轭 \(\pi\) 键体系，而且增加体系的共轭度，荧光量子效率一般也将增大
      2. 原因：增大了荧光物质的摩尔吸光系数，有利于产生更多的激发态分子，从而有利于荧光的发生
    3. 刚性平面结构
      1. 实验证明：多数具有刚性平面结构的有机分子具有强烈的荧光
      2. 原因：这种结构可以减少分子的振动，使分子与溶剂或其它溶质分子的相互作用减少，也就减少了碰撞去活的可能性
    4. 取代基效应
      1. 芳香族化合物苯环上的不同取代基对发射的荧光影响很大
      2. 给电子基团
        1. 影响：使荧光增强
        2. 原因：产生 \(p-\pi\) 共轭作用，增强 \(\pi\) 电子共轭程度，使最低激发单重态与基态之间的跃迁几率增大
        3. 例：\(\ce{-OH}\)、\(\ce{-OR}\)、\(\ce{-CN}\)、\(\ce{-NH2}\)、\(\ce{-NR2}\)
      3. 吸电子基团：如一COOH、一NO、一C=O、卤素等，会减弱甚至会猝灭荧光
    5. 金属螯合物的荧光
      1. 螯合物中配位体的发光
        1. 有些有机化合物不发荧光或荧光很弱，但它们和金属离子形成螯合物后，分子刚性增强，平面结构增大，从而荧光增强
        2. 例：8-羟基喹啉（荧光很弱，但其金属螯合物荧光很强）
        3. 分子荧光用与金属原素的分析，主要靠螯合物
      2. 螯合物中金属离子的发光
        1. 一般步骤
          1. 螯合物通过配位体的 \(\pi\rightarrow\pi^\ast\) 跃迁激发
          2. 配位体把能量转给金属离子
          3. 发射的是金属的跃迀光谱
    6. 溶剂
      1. 一般溶剂效应：溶剂的折射率和介电常数的影响
      2. 特殊溶剂效应：荧光体和溶剂分子间的特殊化学作用，如氢键的生成、化合作用等
    7. 温度
      1. 影响：温度上升荧光减弱
      2. 原因
        1. 碰撞频率增加，使外转换几率增加
        2. 分子的内部能量转化作用
          1. 当分子接受额外热能时，有可能使激发能转换为基态的振动能量，随后迅速发生振动弛豫而丧失振动能量
    8. pH 值
      1. 带有酸性或碱性官能团的大多数芳香族化合物的荧光与溶液的 pH 有关
      2. 不同的 pH 值，化合物所处状态不同，它们的荧光强度和荧光光谱就有一定的差别
    9. 内滤光作用和自吸收现象
      1. 内滤光作用：溶液中存在其他物质，吸收了激发光源或荧光，使荧光减弱
      2. 自吸收现象：物质的荧光光谱短波长的一端与该物质的吸收光谱的长波长一端有重叠，当该物质浓度较大时，一部分荧光被自身吸收而使荧光减弱
    10. 猝灭效应
      1. 碰撞猝灭：激发态的荧光分了与猝灭剂分了相碰撞后以无辐射跃迁的方式回到基态
      2. 自猝灭：在浓度较高的荧光物质溶液中，激发态分子在发射荧光之前和未激发的荧光分子碰撞
      3. 静态猝灭：部分荧光分子与猝灭剂分了生成非荧光的配合物
      4. 转入三重态的猝灭：分子由于系间跨越，由激发态的荧光分子由单重态跃迁到三重态，而三重态的分了不发光而使荧光猝灭
  5. 应用
    1. 有机化合物：芳香族化合物、胺类、留族化合物、蛋白质、酶与辅酶、维生素等
    2. 无机化合物：与有机物形成螯合物后测定，可达 60 余种元素

分子磷光

  1. 产生：分子吸收光后被激发，处于第一激发三重态中最低能级的电子跃回至基态各振动能级，多余能量以光释放
    1. \(\text{T}_1 - \text{S}_0\)：禁阻跃迁，其发光速率较慢，约为 1e-4 ~ 1e1 s，因此激发光源停止后，磷光仍可持续一段时间
  2. 波长
    1. 从第一激发态三重态最低能级跃迁到基态，发射相应频率的磷光
    2. 与激发波长无关、与电子开始被激发至什么激发态无关
  3. 系间跨跃：不同多重态之间的无辐射跃迁，屈于禁阻跃迁，发生速度较慢，时间约为 1e-3 ~ 1e-7 s
  4. 特点
    1. Stokes 位移、波长与激发波长无关、波长比荧光长、寿命比荧光长
    2. 重原子效应
      1. 描述：当分子中引入重原子取代基，例如，当芳烃分子中引入杂原子时，导致荧光减弱和磷光增强
      2. 原因：由于重原子的高核电荷引起或增强了溶质分子的自旋-轨道耦合作用，从而增大了 \(\text{S}_0\rightarrow\text{T}_1\) 吸收跃迁和 \(\text{S}_1\rightarrow\text{T}_1\) 系间跨越跃迁的几率
  5. 分类
    1. 低温磷光
      1. 去活化过程：激发态分子发生 \(\text{T}_1\rightarrow\text{S}_0\) 去外转化、激发态分子与溶剂分子间发生碰撞和能量转移过程，或发生某些光化学反成的几率增大
        1. 影响：由于激发三重态的寿命长，可能存在很多去活化过程，会使磷光强度减弱，甚至消失
        2. 减少方法：在低温液氮（77K）下测试磷光
      2. 溶剂
        1. 要求
          1. 在液氮温度下具有足够的粘度
          2. 能形成透明的刚性玻璃体，刚性可减少磷光的碰撞猝灭
          3. 对所分析的试样有良好的溶解特性
          4. 易于提纯，以除去芳香族和杂环化合物等杂质
          5. 在所研究的光谱区域内没有很强的吸收和发射
        2. 例：乙醇、异戊烷和二乙醚按体积比为 2 : 5 : 5
      3. 缺点：需要低温实验装置、溶剂选择的限制
    2. 室温磷光
      1. 固体基质室温磷光法
        1. 定义：测量室温下吸附于固体基质上（载体）的化合物所发射磷光的方法
        2. 载体
          1. 要求
            1. 能将分析物质牢固地束缚在表面或基质中以增加其刚性
            2. 能减小三重态的碰撞猝灭等非辐射去活化过程
            3. 本身又不产生磷光背景
          2. 例：纤维素载体（如滤纸、玻璃纤维）、无机载体（如硅胶、氧化铝）、有机载体（如乙酸钠、聚合物、纤维素膜）
      2. 胶束增稳的溶液室温磷光法
        1. 胶束
          1. 形成条件：溶液中表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度后，便相互聚集形成
          2. 性质：多相性，改变了磷光团的微环境和定向的约束力
            1. 强烈影响了磷光团的物理性质，减小了内转化和碰撞能量损失等非辐射去活化过程的趋势，明显增加了三重态的稳定性
            2. 可以实现在溶液中测量室温磷光
      3. 敏化溶液室温磷光法
        1. 当有某种合适的能量受体存在时，发生了由分析物到受体的三重态能量转移，最后通过测量受体所发射的室温磷光强度而间接测定该分析物质
  6. 应用
    1. 石汕产品、多环芳烃、农药、药物等方而的有机化合物（能产生磷光的物质很少，且测量时需要在液氮下进行，因此其成用远不及荧光分析法普遍）
    2. 与荧光法互相补充，通常具有弱荧光的物质能发射较强的磷光

质谱分析

  1. 定义：基于对样品气态离子的质荷比（质量/电荷）进行定性分析和离子流强度进行定量分析的仪器分析方法
    1. 质谱图：以质荷比(m/z)为横坐标、相对强度为纵坐标构成的图
      1. 离子峰：一般将原始质谱图上最强的离子峰定为基峰并定为相对强度 100 %，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示
      2. 作用：直观地观察整个分子的质谱全貌
  2. 分析原理
    1. 定性原理：每个元素有其特征原子量
    2. 定量原理：离子流强度大小由离子数多少决定，也就是该元素的浓度决定，即离子流强度与该物质浓度成正比
  3. 分析方法
    1. 定性分析
      1. 相对分子质量的测定：从分子离子峰的质荷比数据可以准确地测定其相对分子质量
      2. 化学式的确定
        1. 高分辨的质谱仪：可以非常精确地测定分子离子或碎片离子的质荷比，误差可小于 1e-5（如 \(\ce{CO}\) 与 \(\ce{N2}\) 两者的质量数都是 \(28\)，但确切质量不同）
        2. 低分辨的质谱仪：可通过同位素相对丰度法推导其化学式
      3. 结构鉴定
        1. 通过对谱图中各种离子的化学式、峰高等信息，根据各类化合物的分裂规律，找出各碎片离子产生的途径，从而拼凑出整个分子结构
        2. 与相同条件下获得的己知物质标准图谱比较来确认样品分子的结构
    2. 定量分析
      1. 外标法
      2. 同位素稀释法
  4. 离子分类：分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电子离子、亚稳离子
    1. 分子离子
      1. 定义：分子电离失去一个电子形成的离子，也称母离了
      2. 特点
        1. 质量与该化合物的分子量相等
        2. 强度取决于分子离子的稳定性
        3. 考虑同位素的影响，应具有最高质荷比
      3. 判断
        1. N 律：N 奇则 M 奇，N 偶则 M 偶
        2. 分子离子峰与相邻峰的质量差：必须合理，如相邻峰为 M-1(H)，M-15(CH3)，M-18(H2O)，M-28(C2H4) 而不可能为 M-3 至 M-14 及 M-21 至 M-24 范围内的碎片峰，若出现，则所认定的“M”不是分子离子峰
    2. 同位素离子
      1. 定义：存在同位素的离子
      2. 产生原因：有些元素具有天然存在的稳定同位素
      3. 特点：
        1. 位置：在M+l，M+2...处
        2. 强度：分子离子峰与同位素离子峰相对强度之比总是符合统计规律
      4. 同位素稀释法：在样品中加入一定量待测元素的同位素后进行测试
        1. 作用：同时解决了基体效应和仪器操作及参数带来的影响，RSD为0.1%-1%，元素定量分析方法中最精确的方法，但测试昂贵
    3. 碎片离子：产生的分子离子可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子为碎片离子，形成的峰为碎片离子峰
    4. 多电荷离子：大部分离子是单电荷离子，某些非常稳定的分子，可能失去两个或两个以上的电子，形成多电荷离子
  5. 组成：进样系统、离子源、质量分析器、检测器，所有部分均在高度真空条件下
    1. 进样系统
      2. 功能：将样品引入离子源
      3. 要求：重复性好、不引起真空度降低
      4. 分类：直接探针进样、色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）、雾化进样、间歇式进样系统、电热蒸发进样、激光剥蚀进样
    2. 离子源
      1. 电子轰击源（Electron Bomb Ionization, EI）
        1. 原理：样品 \(\ce{->[\text{高温}]}\) 分子气体 \(\ce{->[\text{高速电子束}][\text{电子轰击源}]}\) 电子和离子，离子在电场下加速开始运动
        2. 结构
          1. 纵向：高能电子冲击样品，使其电离
          2. 横向：电场加速离子让其进入后曲的质量分析器
        3. 要求：沸点低于 500℃ 的热稳定化介物，通常分子量 < 1e3
        4. 优点
          1. 电流可准确控制、电离效率高，适用于易挥发性物质
          2. 结构简单，温度，操作方便
          3. 应用最广，标准质图基本都是采用 EI 源得到的
      2. 快原子轰击（Fast atom bombardment，FAB）
        1. 原理
          1. 惰性气体（如氩）\(\ce{->[\text{高速电子}][\text{轰击}]}\) 电离 \(\ce{->[\text{加速电场}]}\) 高能量（2.8V）氩原子束
          2. 试样 \(\ce{->[\text{金属片上}][\text{涂覆}]}\) \(\ce{->[\text{高能量（2.8V）氩原子束}][\text{轰击}]}\) \(\ce{->[\text{飞溅}][\text{电离}]}\) 真空 \(\ce{->[\text{电场加速}]}\) 质量分析器
        2. 要求：非挥发性或热不稳定性化介物，分子量可高达 1e5
        3. 优点
          1. 可获得大量的分子离子以及碎片离子
          2. 可测定相对分了量超过 10000 的高分子化合物
      3. 电感耦合等离子体离子源（ICP）
        1. 原理：等离子体 \(\ce{->[\text{电感耦合}]}\) 放电 \(\ce{->[\text{6000-10000K 高温}]}\) 待测物质蒸发，激发电离
        2. 优点：谱图简单、选择性好；灵敏度高
    3. 质量分析器
      1. 分辨率：质谱仪分辨相邻质量数离子的能力，如分辨率为 \(5000\)，则可分辨分子量 \(5000\) 与 \(5001\) 的物质
      2. 单聚焦磁分析器
        1. 分离原理：速率 \(v\)（源于电场 \(U\) 加速）的离子进入磁场后将做弧形运动
          1. 曲率半径：\(r=\frac{1}{B}\sqrt{2eU\frac{m}{z}}\)
          2. 作用：改变 U 或 B ，可实现不同质核比离子先后通过分离管
        2. 优点：实现了方向聚焦
          1. 所有初始动能相同的同、质荷比离了，不管方向如何（离子束有宽度，非一条线），都可以穿过弧形分离管同时进入后面的检测器
        3. 缺点：能量发散
          1. 离子运动过程中因为碰撞使其能量变化，导致运动曲率半径变化，与不同质荷比离子一起通过分离管
      3. 双聚焦型磁分析器
        1. 结构：在离了源和单聚焦磁分析器之间加一扇形静电分析器（两个电极板上加一直流电压 \(E\)）
          1. 曲率半径（离子通过电场时）：\(r_e=\frac{mv^2}{zE}\)
          2. 作用：在同一个 \(E\) 下，所有相同动能的离子能同时通过弧形电场通道（能量聚焦），之后再进入磁分析器，能同时通过弧形分离管的离子都具有相同的质荷比
      4. 四极杆分析器
        1. 原理
          1. 在两个相对的极杆之间加电压（\(U+V\cos\omega t\)），在另两个相对的极杆上加电压（\(-U-V\cos\omega t\)），形成一个可变的双曲而电场
          2. 离子进入电场后，只有合适质荷比的离子能被电场平衡，刚好通过中心小孔到达检测器
        2. 操作：改变 \(U\) 和 \(V\) 并保持 \(U/V\) 一定，可实现不同 \(m/z\) 离子的检测
        3. 优点：简单、扫描速度快
      5. 飞行时间分析器(Time of flight, TOF)
        1. 原理：离子源产生的离子在一个无场漂移管内漂移，不同质荷比的离子因为其初始速度不同，而飞出漂移管的时间不同（\(\Delta t\)），因而实现了分离
        2. 优点：体积小、操作简单、扫描速度快（1000 V/s）
        3. 缺点：存在动能发散问题，分辨率较低
    4. 检测器
      1. Faraday 杯
        1. 原理：杯里有电子，接受离子流后，改变杯的电压，通过测定电压的改变值获得离子流强度信息
        2. 特点
          1. 可检测 1e-15 A 的离子流，但不适于高加速电压下的离子检测
          2. 无动能歧视，不同动能的离子过来都一样
          3. 灵敏度低
      2. 电子倍增器
        1. 原理：离子流打到阴极，把电子打出，通过检测电子的多少获得离子流强度信息
        2. 特点
          1. 可测 1e-18A 电流
          2. 有质量歧视效成（重原子打出的电子多，反之少）
      3. 闪烁计数器
        1. 原理：离子撞击发光材料使之发光，然后用光电倍增管检测，通过检测光的强度获得离子流的强度倍息
    5. 真空系统
      1. 真空压力：离子源 1e-3 ~ 1e-5 Pa，质量分析器 1e-6 Pa
      2. 若真空度低
        1. 导致离子碰撞损失
        2. 引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化
        3. 大量氧烧坏离子源灯丝（电子轰击源）
        4. 干扰离子源正常调节（电子轰击源）
        5. 用作加速离子的几千伏高压引起气体放电
      3. 抽真空装置
        1. 机械泵：利用机械方法对被抽容器进行抽气，最高只能能达 1e-1 Pa
        2. 分子泵：利用高速旋转的转子把动量传输给气体分子，使之获得定向速度，从而被压缩、被驱向排气口
        3. 数量：至少两级
  6. ICP-MS
    1. 作用：无机元素成分及形态分析
    2. 组成
      1. ICP 离子源：将待测物质转化为离子流
        1. 气体离子（高温常压）\(\ce{->[\text{分离锥(离子透镜聚焦) + 采样锥}][\text{偏转电场或光子挡板}]}\) 质量分析器（常温真空，无法全部进入，需校正）
      2. 接口装置：将 ICP 炬中产生的离子流引至质谱仪
      3. 质谱仪：分离和检测离子流
    3. 与 ICP-AES 比较：谱图简单很多，容易识别
    4. 干扰
      1. 谱线干扰
        1. 同质量类型离子干扰
          1. 来源：两种不同元素的质量几乎相同的同位素所造成的干扰
          2. 消除：采用高分辨质谱仪、计算机软件校正（可以从丰度表上精确推断）
        2. 多原子或分子离子干扰
          1. 来源：在离子的引出过程中，由等离子体中的组分与基体或大气中的组分相互作用形成的多原子离子所引起的干扰
          2. 消除：扣空白校正、碰撞/反应池、另选分析同位素
        3. 氧化物和氢氧化物离子干扰
          1. 来源：由分析物、基体组分、溶剂和等离子气体等形成的氧化物和氢氧化物所引起的干扰
          2. 消除：优化实验条件（如功率、载气流速、氧和溶剂的去除效率等）
        4. 仪器和试样制备所引入的杂质离子干扰
          1. 来源：采样锥和分离锥材料中溅出的金属离了以及试剂和水中微量杂质离了所造成的干扰消除
          2. 消除
            1. 降低等离子体电位：低于镍的溅射阈值，可消除镍的干扰
            2. 硝酸作为溶剂：氮的电离能高，分子离子峰弱，很少有干扰
            3. 试剂和水：使用超纯试剂和水
      2. 基体效应（试样中各成分对分析元素测量的总效应）干扰
        1. 来源：低电离能元素的电离抑制丫待测元素的电离，提升量和雾化效率不同影响分析物的电离和 ICP 温度等所引起的干扰
        2. 消除：稀释、基体匹配、标准加入或同位素稀释等
    5. 优点
      1. 试样在常温下引入
      2. 温度很高使试样完全蒸发和解离
      3. 试样原子离子化的百分比高
      4. 产生的主要是一价离子
      5. 离了能量分散小
      6. 离子源处于低电位，可配用简单的质量分析器
    6. 缺点
      1. 高温引起化学反应的多样化
      2. 固体样品预处理过程容易引入污染
    7. 应用
      1. 地质科学中的应用：微量元素、痕量元素、高精度同位素、包裹体成分分析；微区原位研究；锆石U/Pb定年；测定元素在结晶与熔融相之间的分配系数（高温高压实验）
      2. 环境分析中的应用：水样中痕量元素的测定，铀族元素的测定，形态分析，用同位素丰度比指纹技术研究铅污染
      3. 生物与医学中的应用：生物样品中痕量元素的测定、生物样品中元素形态分析、稳定同位素示踪研究

色谱分析

  1. 原理：组分进入色谱体系后在两相中分配，当两相作相对运动时，因不同组分分配系数不同（源于内阻力不同）而导致迁移速率不同，最终先后流出色谱柱实现分离
  2. 组成
    1. 固定相（内阻力，阻止待分离组分运动）：在色谱分离体系中，固定不动的物质，对组分有作用力
      1. 固定相与组分作用力
        1. 吸附力：吸附色谱
        2. 溶解力：分配色谱
        3. 亲和力：离子交换色谱
        4. 渗透力：尺寸排阻色谱
      2. 色谱柱形态：柱色谱（填充柱、毛细管柱）、平板色谱（纸色谱、薄层色谱）
    2. 流动相（外推力，推动待分离组分运动）：在色谱分离体系中，以一定速度持续定向移动物质
      1. 分类
        1. 气体：气相色谱
        2. 液体：液相色谱
        3. 超临界流体：超临界流体色谱
    3. 色谱图：组分从色谱柱流出，进入检测器产生信号，记录信号大小时对时间的关系曲线，每一个峰对应一个物质
  3. 参数
    1. 分配系数：\(K=\frac{\text{组分在固定相中的浓度}}{\text{组分在流动相中的浓度}}=\frac{C_s}{C_m}=\exp\frac{\Delta \mu^\Theta}{RT}\)（只与固定相、流动相类型和温度有关，与两相的量、柱形状和仪器无关；分配系数不同源于内阻力不同）
    2. 分配比：\(k=\frac{\text{组分在固定相中的量}}{\text{组分在流动相中的量}}=\frac{C_sV_m}{C_mV_m}=\frac{t_R'}{t_m}\)（\(t_m\) 为死时间，\(t_R\) 为保留时间）
    3. 相对保留值（能否分离）：\(\alpha=\frac{k_A}{k_B}=\frac{K_A}{K_B}=\frac{t'_{R,A}}{t'_{R,B}}\)（\(t'_{R,A}\not=t'_{R,B}\) 理论上可分离，\(t'_{R,A}=t'_{R,B}\) 不能分离）
    4. 分离度（分离程度）：\(R=\frac{t'_{R,B}-t'_{R,A}}{\frac{1}{2}(W_B+W_A)}\)（\(R\) 越大，分离程度越高，\(R=1.5\) 时达 \(99.7\%\)）
  4. 塔板理论
    1. 描述：把色谱柱假设为由 \(N=\frac{L}{H}\) 个塔板组成的精馏塔，色谱分离过程类比精馏过程，塔板数越多，分离度越高
      1. \(L\)：色谱柱长度
      2. \(H\)：色谱柱固定相，精馏塔高度
    2. 柱效评价参数：\(N\) 个塔板（高度 \(H\)），\(N\) 多好，\(H\) 小好
      1. 理论塔板数：\(N=16(\frac{t_R}{w})^2\)
      2. 有效塔板数：\(N_{eff}=16(\frac{t'_R}{w})^2\)
      3. 分离度：\(R=\frac{\sqrt{N_{eff}}}{4}\frac{\alpha - 1}{\alpha}\)
    3. 提高分离度方法
      1. 提高相对保留值 \(\alpha\)（\(0<\alpha<1.5\) 效果明显）：\(\alpha=\exp\frac{\Delta\mu_A-\Delta\mu_B}{RT}\)，改变两相类型、降低柱温
      2. 提高 \(N_{eff}\)
        1. 同 \(L\)：\(H\downarrow\) 则 \(R\uparrow\)，适用速率理论，不适用塔板理论
        2. 同 \(H\)：\(L\uparrow\) 则 \(R\uparrow\)，但 \(R>1.5\) 时则应 \(L\downarrow\)
  5. 速率理论方程
    1. 描述：在塔板理论基础上，考虑扩散和传质，\(H=A+\frac{B}{u}+Cu\)（\(u\) 为流动相流速）
    2. \(A=2\lambda d_p\)：涡流扩散项，组份在迁移过程中因受到固定相颗粒的阻碍，会形成紊乱的涡流，导致同一组分流出时间不同而带来峰形展宽
      1. \(\lambda\)：不规则因子，越规则，\(\lambda\) 越小
      2. \(d_p\)：固定相平均直径
      • 使用规则、粒径小的固定相，则 \(A\downarrow H\downarrow\)
      • 对于毛细管柱，涡流扩散可忽略，\(A=0\)
    3. \(B=2\gamma D_m\)：分子扩散项，组分在色谱柱中因前、后均存在浓度梯度而向前、后自发地纵向扩散，导致峰形展宽
      1. \(\gamma\)：弯曲因子，表示固定相几何形状对分子扩散的阻碍情况，通常小于 1，毛细管中无填充相，等于 1
      2. \(D_m\)：组分在流动相中的扩散系数
        1. 液体：\(D_m\) 小，忽略 \(B\)
        2. 气体：\(D_m\) 大，分子量大的组分或流动相 \(D_m\) 小
        3. 影响因素：越热越大，柱压越高越大
      • \(u\uparrow\)，组分停留时间 \(\downarrow\)，纵向扩散 \(\downarrow\)，则 \(\frac{B}{u}\downarrow H\downarrow\)
    4. \(C=q\frac{k}{(1+k)^2}\frac{d_f^2}{D_s}+\omega\frac{k}{(1+k)^2}\frac{d_p^2}{D_m}\)：传质阻力项，组分在流动相和固定相之间有传质阻力，使分配不能瞬间达至平衡，因此产生峰形展宽
      1. \(q\)、\(\omega\)：常数（与两相的构型和性质有关）
      2. \(d_f\)、\(d_p\)：固定相液膜厚度和填料直径
      3. \(D_s\)、\(D_m\)：组份分别在固定相和流动相中的扩散系数
      • \(u\downarrow\)，平衡的时间 \(\uparrow\)，不平衡 \(\downarrow\)，则 \(C\downarrow H\downarrow\)
    5. \(H(u)\) 与 \(u\) 关系
      1. \(u<\sqrt{B/C}\)：低流速区，分子扩散占主导
      2. \(u=\sqrt{B/C}\)：最佳流速，\(H_{min}=A+2\sqrt{BC}\)
      3. \(u>\sqrt{B/C}\)：高流速区，传质阻力占主导
  6. 定量分析
    1. 依据：当操作条件一致时，被测组分的质量（或浓度）与检测器给出的响疢信号（峰面积或峰高）成正比
      1. 表示：\(m_i=f_i^A A_i=(f_i^hh_i)\)
        1. \(f_i\)：绝对校正因子
        2. \(f_i'\)：相对校正因子，组分与标准物质的绝对校正因子之比
        3. \(h_i\)：峰高度
        4. \(A_i\)：峰面积
    2. 外标法：测不同浓度（待测物质的）标准样品，拉（峰面积对浓度）标线，代入样品峰面积计算
    3. 归一化法：试样中全部 \(n\) 个组分已知，令所有组分总量为 1，则组分含量 \(x_i=\frac{f_i'A_i}{f_1'A_1+f_2'A_2+\cdots+f_i'A_i+\cdots+f_n'A_n}\)，查表得所有 \(f_i'\)，获得各组分峰面积 \(A_i\)，计算
      1. 优点：不需要对照物质、不需要准确称量、操作条件影响小
      2. 缺点：只适合全部组分已知情况
  7. 定性分析
    1. 依据：在一定的色谱条件下，每个物质有它自己的保留时间
    2. 纯物质对照法
      1. 描述：将己知纯物质与未知物在相同的色谱条件下实验，若二者保留时间相同，则未知物可能是该纯物质；不同，则未知物不是该纯物质
      2. 缺点：需猜测未知物组成
    3. 加入己知物增加峰高法
      1. 描述：做出未知样品的色谱图、未知样品加入某己知物的色谱图，峰高增加的组分即可能为这种己知物
      2. 缺点：需猜测未知物组成
    4. 采用可定性分析的仪器为检测器（如色谱-质谱仪联用）
    5. 保留指数定性法
      1. 保留指数（柯瓦指数）
        1. 描述：定性指标，物质在固定相上的保留行为
        2. 表示：\(I_x=100(n+\frac{\lg t_{R(x)}'-\lg t_{R(n)}'}{\lg t_{R(n+1)}'-\lg t_{R(n)}'})\)
          1. 正构烷烃：碳数乘以 100
          2. 待测物：与待测物质具有相同调整保留时间的假想的正构烷烃的碳数乘以100。
      2. 操作：通过色谱法测定未知物的保留指数，将该保留指数与文献的保留指数对照，确定物质
        1. 测定待测物在一定色谱条件的色谱图，获得 \(t_{R(x)}'\)
        2. 查表，找到与接近（一大一小，含碳数分别为 \(n\)，\(n+1\)）的两个正构烷烃
        3. 将正构烷烃与待测物混合，色谱测定，分别获得 \(t_{R(n+1)}\)、\(t_{R(n)}\)
        4. 计算待测物保留指数 \(I_x\)
      3. 优点
        1. 无需猜测未知物组成
        2. 仅与固定相的性质、柱温有关，与其它实验条件无关，准确度和重现性都很好
      4. 缺点
        1. 待测物质的保留指数需查文献
        2. 分析的色谱条件需与文献保持一致
        3. 多物质同时分析较复杂
posted @ 2024-05-03 13:51  湘秋  阅读(194)  评论(0)    收藏  举报