电化学

电化学

by mikcf

化合价 · 氧化数 · 氧化态

这三者在化学教学中经常被混淆。事实上，初中化学课本对「化合价」的定义是极其不严谨的，其概念实为「氧化态」。

• 化合价（Valency / Valence）：化合物中，某个原子结合其他原子的能力。能成几根键（或离子的电荷数）就是几价，没有正负之分。例如说，碳为 4 价，氧为 2 价，铝为 3 价等等。

• 氧化数（Oxidation Number）：某个原子在化合物（或离子）中形式上的电荷数，有正负之分。可以假设极性共价键是离子键来计算。有时也用罗马数字表示。

• 氧化态（Oxidation State）：与「氧化数」基本相同，但用法更宽泛一些。可以说「氧化数 / 氧化态是 +2 / +II」，但只说「处于 +2 / +II 氧化态」。

例如，在分子 \(\text{H}_2 \text{O}_2\)（\(\text{H--O--O--H}\)）中：

• 氧原子是 2 价，氢原子是 1 价；
• 氧原子处于 -1（-I）氧化态，氢原子处于 +1（+I）氧化态。

物理…？

\(\varphi\) 和 \(\Delta_r G_m\) 的联系

\(\varphi^\ominus(\text{Zn}^{2+} / \text{Zn}) = -0.76V\)。 可是 \(-0.76 \mathrm{V}\) 表示什么？

标态下，考虑如下化学反应：\(\text{Zn}^{2+} + 2 \text e^- \rightleftharpoons \text{Zn}\)。给出的数据 \(-0.76 \mathrm{V}\) 实际上告诉我们，对于每个转移的电子，Gibbs 自由能变就是 \(-0.76 \mathrm{eV}\)。这样一来，就可以计算得到反应的标准 mol Gibbs 自由能变（\(\Delta_r G_m^\ominus\)）：

\(\Delta_r G_m^\ominus = -0.76 \mathrm{eV} \times 2 \mathrm{mol} = -0.76 e \times 2 \mathrm{mol} \times 1 \mathrm{V} = (-0.76 \times 2)(e \times 1 \mathrm{mol}) \mathrm{V} = (-0.76 \times 2 \times F)\)\(\textrm{J/mol}\).

其中 \(F \approx 96485 \mathrm{C/mol}\) 是 Faraday 常数。

对于更一般的电对 \(\varphi^\ominus(\text{Ox} / \text{Red})\)，反应为 \(\text{Ox} + z \text e^- \rightleftharpoons \text{Red}\)，我们就有

\[\boxed{\Delta_r G_m^\ominus = -z \varphi^\ominus F} \]

这种解释绕过了复杂的热力学推演。

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推导 Nernst 方程

再结合化学反应等温式 \(\Delta_r G_m = \Delta_r G_m^\ominus + RT \ln Q\)（其中 Q 表示浓度商），得到：

\[\boxed{\varphi = \varphi^\ominus + \frac{RT}{zF} \ln Q} \]

为方便计算，常常带入数据并换底，在 \(298 \mathrm{K}\) 下得：

\[\boxed{\varphi = \varphi^\ominus + \frac{0.05916}{z} \lg Q} \]

以上两式都称作 Nernst 方程。注意，这里 \(Q\) 可能不仅含 \([\text{Ox}]\)、\([\text{Red}]\) 项！
例如，对于 \(\text{Zn}^{2+} + 2 \text { e}^- \rightleftharpoons \text{Zn}\)，方程为 $$\varphi = \varphi^\ominus + \frac{0.05916}{2} \lg [\text{Zn}^{2+}]$$
但对于 \(\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 14 \text{ H}^+ + 6 \text{ e}^- \rightleftharpoons 2 \text{ Cr}^{3+} + 7 \text{ H}_2\text{O}\)，方程为 $$\varphi = \varphi^\ominus + \frac{0.05916}{6} \lg \frac{[\text{Cr}_2\text{O}_7^{{2-}][\text{H}}+]^{{14}}{[\text{Cr}}]^2}$$

值得注意的是：电极电势 \(\varphi\) 是强度量。这就是说，将反应的方程式 \(\text{Zn}^{2+} + 2 \text{ e}^- \rightleftharpoons \text{Zn}\) 翻倍为 \(2 \text{ Zn}^{2+} + 4 \text{ e}^- \rightleftharpoons 2\text{ Zn}\) 并不会改变 \(\varphi\)；利用前文所得公式的变形形式 \(\varphi = \frac{\Delta_r G_m}{-z F}\)，由于 \(\Delta_r G_m\) 和 \(z\) 都翻倍，计算出的 \(\varphi\) 相同。

各情况下 \(\varphi\) 的变化

\(\varphi \text{ - pH}\) 图

对于一个最一般的还原半反应 \(a \text{ Ox} + m \text{ H}^+ + n \text{ e}^- \rightleftharpoons b \text{ Red} + p \text{ H}_2\text{O}\)，可导出其 \(\varphi \text{ - pH}\) 图线截距为 \(\varphi^\ominus\)，斜率为 \(-\frac mn \times 0.05916 \mathrm{(V / pH)}\)。