读半导体简史03晶体
1. 元素
1.1. 元素的发现起源于炼金术
1.2. 1789年，拉瓦锡在历时四年写就的《化学概要》一书中整理出第一张元素表，归纳了之前出现的各类元素
1.3. 1869年，俄罗斯科学家门捷列夫(Dmitri Mendeleev)将63种元素按照相对原子质量排列，并将化学性质相同的元素放在同一列，形成了元素周期表的雏形
1.4. 至今，科学家发现了94种天然元素，从第1号元素氢到第94号元素钚
1.5. 20世纪前叶，在回旋加速器的帮助下，科学家合成了24种人造元素
1.6. 天然与人造元素合计118种，这百余种元素可以相互结合，组成约三千多万种物质，构成了千姿百态的世界
1.7. 莫斯莱定律
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1.7.1. 初步确定了不同元素在周期表的排列顺序
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1.7.2. 1913年，英国的莫斯莱(Henry Moseley)使用X射线轰击不同元素时，发现所产生的谱线频率与该元素在元素周期表中的相对序号平方呈线性关系
1.8. 查德威克(Sir James Chadwick)
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1.8.1. 1920年，查德威克通过α粒子的散射实验，测量出许多种元素的核电荷数，确定了周期表中的原子序数等于核电荷的数目
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1.8.2. 在1935年获得了诺贝尔奖，不过不是因为这个实验，而是因为他在1932年发现了在原子核中不带电的中子
1.9. 薛定谔以描述这种能量守恒的哈密顿-雅可比方程为框架，将德布罗意物质波公式多推导了几步
- 1.9.1. 大名鼎鼎的薛定谔方程的一种特例，更为准确地说，是一维含时非相对论的薛定谔方程，描述的是微观系统中的能量守恒，即一个系统的动能与势能之和等于总动能，Ψ是著名的波函数
1.10. 波函数可以告诉我们在微观系统中，粒子喜欢在哪个位置出现，波函数的模平方对应在空间中发现粒子的几率
- 1.10.1. 玻恩对波函数的几率解释，也是发明了波函数的薛定谔至死都不承认的解释
1.11. 几乎所有物理学的基础定律都是建立在“猜”的基础之上的
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1.11.1. 牛顿的第二定律，物体加速度的大小与作用力成正比、与质量成反比，即F=ma这个著名的公式，不依靠任何逻辑推理，完全是牛顿猜出来的
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1.11.2. 在微观系统中，承认薛定谔方程的正确性，相当于承认在经典世界中的牛顿三大定律
- 1.11.2.1. 薛定谔方程是量子力学的一个重要基础假设，只有实验结果才能够将其证伪
1.12. 能量是非连续变化的，不能是任意值，而必须是某些离散的值
1.13. 塞曼效应
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1.13.1. 1896年，塞曼发现原子光谱在外加强磁场的作用下将发生分裂，这种现象被称为塞曼效应
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1.13.2. 洛伦兹认为产生这一现象是因为电子存在轨道磁矩，且磁矩方向的空间取向是量子化的
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1.13.3. 1902年，塞曼和洛伦兹因为这一发现共同获得了诺贝尔物理学奖
1.14. 1921～1922年，斯特恩与盖拉赫二人合作完成了一次实验，证实了角动量是量子化的，更为关键的是“自旋”也是量子化的，于是产生了第4个量子数，即自旋磁量子数ms
- 1.14.1. 斯特恩因此获得了1943年诺贝尔物理学奖
1.15. 原子的核外电子分布需要遵循三大规则
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1.15.1. 泡利不相容原理
- 1.15.1.1. 在一个原子中，没有两个电子具有完全相同的4个量子数，因此在原子的每一个简并轨道中最多排放两个电子，这两个电子的自旋磁量子数一个为1/2，另一个为-1/2
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1.15.2. 能量最低原理
- 1.15.2.1. 电子将优先占据能量较低的原子轨道，使整个原子体系能量最低，此时的状态被称为原子的基态，电子可能跃迁到高能级进入激发态，也可能远离原子核，进入电离态
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1.15.3. 洪特规则
- 1.15.3.1. 在能级相等的简并轨道中，电子将尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同
1.16. 由两种元素组成的半导体材料，如GaN、SiC、ZnO与CdS，被称为二元系半导体材料
1.17. 由三种元素组成的半导体材料被称为三元系半导体材料
1.18. 化合物半导体还包括四元系与多元系
1.19. 在手机显示领域大放异彩的有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)使用的就是有机半导体材料
1.20. 能够有效利用的半导体材料多为固体，固体由大量原子组成
1.21. 电子可以分为内层电子(Core Electron)与价电子(Valence Electron)
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1.21.1. 内层电子不可离核随意运动，与原子核一起被统称为原子实
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1.21.2. 价电子可以有条件地在整个固体内运动，可以和其他原子相互作用形成化学键
1.22. 维数灾难指随着维数的增加，计算量呈指数增长，从而在有效的时间内无法获得计算结果的一种现象
- 1.22.1. 即便在计算能力获得极大提高的今天，求解多体薛定谔方程时，依然会发现现有算力与所需算力之间的巨大差异
1.23. 一个完善的理论必须以可观察量作为根据
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1.23.1. 海森堡
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1.23.2. 在原则上，试图单靠可观察量去建立理论，是完全错误的；事实上正好相反，是理论决定我们能够观察到什么东西
- 1.23.2.1. 爱因斯坦
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1.23.3. 认为没有理论的指导，实验结果将因为我们的无知而被轻易抛弃
1.24. 学会系统的科学思考与看待这个世界的方式
2. 晶体的结构
2.1. 物体有三种基本形态，气态、液态和固态
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2.1.1. 呈液态与固态的物质，其密度比气态大很多
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2.1.2. 液固两态也是凝聚态物体最基本的表现形式
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2.1.3. 呈凝聚态的物体可以组成各类晶体，包括金属晶体与半导体晶体
2.2. 晶体不是指能够闪闪发光的物体，而是指微观结构按一定规律周期性排列的物质
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2.2.1. 金刚石、沙粒、食盐、明矾、糖、金属等固体，气体、液体与非晶体也可以转换为晶体
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2.2.2. 同一种半导体元素，其晶体的价值大于非晶体，同样是碳原子，无规则排列得到的是铅笔芯，有规则排列可以获得钻石
2.3. 晶体具有一个基本结构单元，被称为基元(Basis)
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2.3.1. 基元由一个原子、多个原子或者分子组成，反映晶体的基本形状
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2.3.2. 基元的选择并不唯一
2.4. 不同物体的晶体结构各异，但经过抽象后得到的点阵类型却是有限的
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2.4.1. 点阵与基元组合在一起才有物理意义
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2.4.2. 点阵相当于树坑，基元相当于树苗
2.5. Bravais点阵
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2.5.1. 1849年，Auguste Bravais按照晶体的周期性与对称性，将点阵划分为三斜、单斜、斜方、四方、三方、六方与等轴七大晶系，与原始、底心、体心与面心4种类型，他还证明了由七大晶系与4种类型只能组合成为14种结构，任何点阵都归属于其中的一种
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2.5.2. 硅晶体的点阵为立方晶系，面心类型，即面心立方点阵(Face-Centered Cubic，FCC)，FCC点阵由一个立方体组成，其8个顶点与6个面的中心各有一个格点，因此在立方体中共有14个格点
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2.5.2.1. 在FCC点阵中，含有一个晶胞(Unit Cell)
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2.5.2.2. 晶胞是考虑对称性后的最小重复单元
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2.5.2.3. 晶胞是晶体结构的单元，是物理概念
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2.5.2.4. 硅晶体的点阵类型为面心立方，这种点阵结构经过傅里叶变换为倒易空间之后，平移对称性依旧存在，只是晶体结构转换为体心立方结构
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2.5.3. Bravais划分的14种点阵也是考虑对称性后的最小重复单元
2.6. 由密集的原子周期排列而成的晶体，原子间的距离仅有几埃米
2.7. 电子的发现是科技史册上的一个里程碑事件
2.8. X射线
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2.8.1. 1895年11月8日，伦琴在进行阴极射线管气体放电实验时，为了避免周边光源的影响，用黑纸将阴极射线管包了起来
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2.8.2. 伦琴(Wilhelm Conrad Röntgen)发现的X射线
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2.8.3. 伦琴因为这个成就，获得了1901年的诺贝尔物理学奖，也是第一个获得此奖项的科学家
2.9. 1912年，普朗克的一名学生劳厄(Max von Laue)提出使用晶体中整齐排列的原子作为光栅，进行X射线的衍射实验
- 2.9.1. 这个实验被爱因斯坦称为“物理学最美的实验”，劳厄也因此获得了1914年度的诺贝尔物理学奖
2.10. 所有的人都承认晶体是原子按照一定的规则排列而得
- 2.10.1. 晶体的原子结构从之前仅可从实验间接发现，正式进入了一个可被直接观察的时代
2.11. 布拉格方程
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2.11.1. 布拉格父子使用X射线分析了氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)等晶体的组成结构，解释了劳厄实验的原理，提出了引发晶体X射线衍射的条件公式，即2dsinθ=nλ，这个公式被称为布拉格方程
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2.11.2. 布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件
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2.11.3. 布拉格父子因为这个发现，共同获得了1915年的诺贝尔物理学奖
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2.11.4. 劳伦斯·布拉格还创下了诺贝尔科技奖项最年轻获得者的纪录，在当时他只有25岁
2.12. 1931年，卢斯卡制作出第一台透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)
- 2.12.1. 使用波长远低于可见光的电子，检测待测晶体样品的结构，以获得远高于光学显微镜的分辨率
2.13. 傅里叶变换是处理数据的常用手段
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2.13.1. 傅里叶变换的本质是空间变换，可以将其扩展为不局限于时域与频域间的变换，而上升到时空变换
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2.13.2. 从更高的层次，可以将时域信息理解为对事物的直观观察，频域信息是在其基础上的抽象总结
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2.13.3. 产生衍射图案的过程相当于进行一次傅里叶变换，将衍射图案还原为真实世界图案的过程相当于进行一次傅里叶逆变换
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2.13.4. 五线谱静止不动便于演奏；钢琴声优美连续便于欣赏
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2.13.4.1. 乐谱与音乐互为一种时空变换
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2.13.4.2. 一个经过音乐训练的专业人士，可以将音乐还原为乐谱，相当于进行一次类傅里叶逆变换
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2.13.4.3. 也可以通过乐谱演奏成音乐，相当于类傅里叶变换
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2.14. 倒易空间
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2.14.1. 在电子显微镜中，经过傅里叶变换获得的衍射图案组成了一个奇妙的空间，这个空间即研究半导体材料常用的倒格子空间，也被称为倒易空间
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2.14.2. 倒易空间相当于实空间做了一次傅里叶变换所得到的空间
2.15. IBM的罗雷尔和宾宁利用量子力学的隧道效应，发明了扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscope，STM)
- 2.15.1. STM的原理是待测样品作为一个电极，并使用原子尺寸的探针作为另一极，之后在两极之间施加电场
2.16. 使用空间点阵结构可以清晰地描述晶体中原子的排列规则，但是这些在真实世界三维坐标系下的组成结构，不能解释金属与半导体为何同为晶体却存在巨大的差异
2.17. 晶体不同于其他非晶体材料，具有完美的周期对称性
3. 自由的电子
3.1. 欧姆定律自1826年诞生以来，科学家常使用电阻率评估材料的导电特性
- 3.1.1. 不同材料的电阻率有较大的差异，通常粗略将半导体材料定义为电阻率介于10-2～109的物质，电阻率小于10-2时为导体，大于109时为绝缘体
3.2. Drude于1900年提出的自由电子气模型，也被称为Drude模型
3.3. Drude-Lorentz模型
- 3.3.1. Drude-Lorentz模型假设电子在相互碰撞的过程中，最后将处于热平衡状态，其能量遵循麦克斯韦-玻尔兹曼分布
3.4. 比热容是一个较为简单的概念，指物体的温度升高时，吸收的热量与其质量和升高温度的乘积之比
3.5. Drude-Sommerfeld模型
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3.5.1. 也被称为索末菲模型
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3.5.2. 解决了原模型在解释比热容中存在的问题
3.6. 索末菲
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3.6.1. 索末菲就是引入了原子轨道的角量子数与磁量子数，并将玻尔能级模型从圆形扩展为椭圆轨道的那位科学家
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3.6.2. 1917～1951年，他前后获得了84次诺贝尔奖提名
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3.6.3. 他有7个获得诺贝尔奖的学生，包括海森堡、泡利与劳厄等人
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3.6.4. 他本人没有获得过诺贝尔奖
3.7. 与费米-狄拉克分布相关的一个重要概念是量子态密度(Density of States)
3.8. 布洛赫定理
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3.8.1. 满足这个定理的电子也被称为布洛赫电子，在这种情况下，电子的出现概率将具有周期性
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3.8.2. 布洛赫获得了诺贝尔物理学奖，但他大概没有预料到，获得这个奖项是因为他在核磁共振上的成就，而不是因为开创了“能带理论”的这条定律
3.9. 1931年，Ralph Kronig与William Penney提出了一种解释晶体中电子运动的模型，即Kronig-Penny模型，这个模型建立在布洛赫定理的基础之上
- 3.9.1. 不同于索末菲模型，Kronig-Penny模型认为在晶体中的电子并不自由，而是受到晶体原子周期势场的作用
3.10. 能带理论剥茧而出，成为研究微观物质特性的重要基石
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3.10.1. 能带理论并不完美，因为计算能力，也因为无知，我们将许多模糊地带进行了简化处理，以便于计算求解
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3.10.2. 即便使用AI技术，在计算能带时，依然会遇到费曼提出的维数灾难问题
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3.10.3. 在一个实际的微观系统中，每增加一个粒子，计算复杂度呈指数上升，现有的基于传统方式实现的CPU与GPU的算力即使再提高几千万倍，也只是杯水车薪
3.11. 由1s能级对应的允带将完全充满电子，而被称为满带
3.12. 在凝聚态物理中，将有能级存在的地带称为允带，否则称为禁带
3.13. 金属晶体的主要特性由费米面附近的电子决定
3.14. 常见的半导体材料，如硅元素的能带间隙约为1.12eV，锗元素的能带间隙约为0.66eV，均在0～3eV之间
- 3.14.1. 例外，如金刚石半导体的能带间隙约为6eV，而GaN的能带间隙为3.5eV
3.15. 在外电场作用、温度升高或者光照时，绝缘体和半导体在价带中的电子可以跃迁到导带，使导带部分被电子占满，因此可以参与导电
- 3.15.1. 绝缘体的能带间隙大于半导体，在一般情况下，价带上的电子并不容易跃迁到导带，因此并不容易导电
3.16. 因为缺少电子而引发的移动，被称为空穴的移动
3.17. 金属、半导体与绝缘体的区别并不绝对，在不同条件下可以相互转换
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3.17.1. 半导体和绝缘体可以转换为导体
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3.17.2. 金属在合适的条件下，也可以转换为半导体和绝缘体
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3.17.3. 可以使用能带理论来解释
3.18. 基于能带理论，可以合理解释金属、半导体与绝缘体的许多特性
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3.18.1. 使用能带间隙可以区分三者的导电特性，绝缘体的能带间隙最大，导电特性也最差
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3.18.2. 金属的能带间隙为0，导电特性最好
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3.18.3. 温度的上升有利于价电子跃迁到导带，所以半导体的导电特性随着温度的上升而提高，而金属恰好相反
3.19. 能带色散关系函数(Dispersion Relation)
3.20. 绝大多数材料的能带关系图并不是各向同性，而是各向异性
3.21. 基于分子轨道理论的HFR(Hartree-Fock-Roothaan)方法
- 3.21.1. HFR方法对于分子体系非常成功，长期以来都是量子力学领域主要的计算方法
3.22. DFT(Density Functional Theory)
- 3.22.1. DFT理论建立在基于均匀电子气假设的Thomas-Fermi模型的基础之上，该理论基于电子的量子态密度而不是波函数，其核心是将多电子相互作用体系映射为具有相同电子态密度的非相互作用体系，将一个复杂的多体问题化简为单体问题
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