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由于大气之中的CO2含量的增加导致的一系列气候问题在近几十年间已经引起了越来越多的人的关注,根据目前常用的气候模型推测,全球变暖的影响将使地球在本世纪末温度升高1.4-5.8℃[1]。而在整个碳排放的环节之中,由燃煤电厂燃烧所组成的碳排放占整个碳排放30%以上[2],由此设法降低电厂烟气排放的CO2浓度是设法降低整个碳排放的“大头”,CCS(Carbon capture and storage)技术则是实现这一目标的有效手段。截至2019年,世界上仅有17个正在运行的CCS项目,每年捕获3150万吨二氧化碳。大规模推广CSS技术目前最主要的挑战主要集中在捕集成本的控制上,在当今的发电工艺流程中,根据碳捕集时的燃烧状态不同,CO2 捕集技术主要分为[3]燃烧前捕集、富氧燃烧捕集和燃烧后捕集。其中燃烧后捕集由于适用范围广,无需大规模的技术改造,相比于另外两种方式具有更大的应用价值。

就当前火力发电厂而言,燃烧后 CO2 分离方法主要有四种,它们分别是吸收法、吸附法、膜分离法和低温分离法。其中吸收法是利用化学吸收剂与二氧化碳发生化学反应以达到吸收二氧化碳的目的,化学吸收法常用的吸收剂有氨水、热钾碱溶液、有机胺溶液、氢氧化钠溶液等, 其中有机胺溶液(主要以MEA,DEA等伯胺和仲胺为主)由于其吸收选择性高,技术工艺成熟,在现有的碳捕集项目中被广泛采用;吸附法指当流体与多孔固体相接触时,流体中某一组分或多个组分在固体表面产生积蓄的现象称为吸附,从吸附原理上来看,吸附又可分为物理吸附与化学吸附,其中物理吸附主要通过吸附质分子与吸附剂之间的范德华力实现,结合力较弱,吸附热较小。化学吸附吸附质分子与吸附剂之间发生了化学作用,结合力较物理吸附更强,因而再生更为困难;膜分离法是根据分离膜材料对混合气体中不同组分的选择透过性不同以进行各组分分离的方法,该分离过程中推动力为膜材料两侧的压差,渗透速率与气体分子大小以及气体分子在膜材料中的扩散系数等因素有关,膜分离法虽然稳定性和工艺结构更好,但是选择性低,分离效率低,缺乏性能优异的膜材料是限制膜分离法的一大壁垒;低温分离法是基于混合气体中不同组分的沸点不同通过低温冷凝实现CO2 分离的一种方法,但在分离过程中需要保持极低的温度,能耗巨大(约为600~660 kWh/t CO2)。

醇胺法吸收CO2的研究已经持续了将近60余年,实际应用中的醇胺大致有三类[4]:伯胺(以MEA、DGA为主),仲胺(以DEA、DIPA为主),叔胺(以MDEA、TEA为主),三种胺的区别主要在与氮原子相连的氢原子的个数的不同。伯胺和叔胺溶液与CO2的反应有着类似的反应机制,均可由两性离子机制[5]解释,与CO2的反应的动力学阶数在1-2之间,表现出良好的化学反应活性。叔胺由于N原子上没有氢原子,没办法形成两性离子,也不会有胺基甲酸酯的生成,其与CO2的反应实质上是靠碱性条件下催化CO2水解来达到固碳的目的[6],常见的叔胺MDEA的反应热为58.8KJ/mol-CO2[7], 而MEA的反应热为86.8kJ/mol-CO2,反应热较低表明其不需要如伯胺和仲胺一样需要在120℃再生,目前许多实验证明在70℃叔胺均能够再生完全。如下分别表示伯(仲)胺以及叔胺与CO2反应的化学反应式。

\[\mathrm{CO}_2+\mathrm{AmH}\leftrightarrows \mathrm{AmH}^+\mathrm{COO}^- \]

\[\mathrm{AmH}^+\mathrm{COO}^-+\mathrm{B}\rightarrow \mathrm{AmCOO}^-+\mathrm{BH}^+ \]

\[\mathrm{R}_3\mathrm{N}+\mathrm{H}_2\mathrm{O}+\mathrm{CO}_2\leftrightarrows \mathrm{R}_3\mathrm{N}^+\mathrm{H}+\mathrm{HCO}_{3}^{-} \]

DMAEE(2-(2-二甲氨基-乙氧基-)乙醇)作为叔胺的一种新型胺基吸收剂已经引起越来越多的人的关注,相比于MDEA, Huang[8]等人发现DMAEE的粘度要比MDEA要低,同时在Du[9–11]等人对于MDEA与DMAEE的静压吸收实验证明,虽然DMAEE与MDEA的理论吸收量是一样的,均为1mol 的胺吸收1mol CO2, 但实际吸收实验证明DMAEE有着比MDEA更高的实际平衡吸收量,同时其对DMAEE/DGA混合吸收剂进行吸收实验发现,其液膜吸收速率与7m MEA, 10m DGA以及5m PZ处于一个量级,吸收效果理想,进而对DMAEE/DGA进行循环性能测试,发现其循环吸收量能进一步提升,Du等人将其解释为DGA促进了DMAEE定向降解生成MAEE, 而MAEE吸收活性更高使得CO2吸收量进一步提升。其降解过程表示如下:

在不考虑负载胺基基团的作用下,本研究中所涉及的胺改性多孔硅基微球第三类多孔液体吸收剂在强化传质方面与纳米流体吸收剂有着类似的机理。纳米流体是客体溶剂中包含纳米颗粒的工程胶体悬浮液,由于其定义较为宽泛,纳米流体之中的纳米颗粒可以具有多种组成,通常可以是金属、氧化物、碳化物、或是碳纳米管等等。为了使得所得到的纳米流体具有悬浮稳定性和单分散性,纳米颗粒的尺寸通常将其限制在1-100nm。与不含纳米颗粒的纯流体相比,纳米流体已经证实其在导热方面的巨大潜力而广泛应用于润滑、汽车制冷等领域,然而其在传质方面的增强机理尚不明朗,但是有许多实验已经证实纳米颗粒能够有效提升物质在基流体中的传质能力,并且有绝大部分观察到的质量扩散系数和对流传质系数的增强因子远远大于传热研究中的增强值。如Krishnamurthy等人[12]在水基Al2O3纳米流体中进行荧光染料的扩散实验,证实纳米流体能够有效提升其扩散系数,其增强因子高达14倍;国内也有学者如宣益民教授课题组[13]发现通过荧光罗丹明B染料在铜-水纳米流体中的质量扩散实验,研究了二元纳米流体中的传质增强效应,发现在纳米粒子在占比0.5%vol的情况下,观察到罗丹明B染料在纳米流体中的扩散系数比在纯基液中高达26倍,充分证实了利用纳米粒子增强物质扩散的潜力。目前对于纳米流体增强传质的研究主要分外两个部分进行,第一部分主要研究纳米流体中的质量扩散系数的增强,而第二部分主要研究纳米流体中的对流传质增强[14]。研究其扩散系数的增强的反应器比较单一,一般只要保证流体没有宏观流速即可,而对对流传质增强大研究则与反应器形状息息相关,目前常用的反应器类型有:搅拌吸收反应器、鼓泡吸收反应器、降膜吸收反应器、塔盘吸收器以及气液中空纤维膜反应器等等。

目前对于固体单元强化液相侧传质的微观过程尚不明确,物理作用(固液冠层,布朗运动,微对流)以及化学作用(纳米颗粒的表面官能团,如羟基等)都是可能的强化这一过程的影响因素,就强化对流传质而言,目前常见的是由以下三位学者提出的三种强化机理:

a. 气泡破碎机理[15]:固体单元附着在气液界面上,颗粒与气液界面碰撞,使得大气泡破裂成小气泡,气泡尺寸的减小提高了气泡内部压力,气体在基液中的溶解度增加,传质增强。

b. 输运效应[16]:固体单元作为载体将CO2分子从气液界面不断输运到液相中,从而强化CO2的吸收过程。某些纳米颗粒对CO2具有很强的吸附能力,当其在气液界面进行不规则的布朗运动时,在气相中不断地吸附CO2,并在液相中解吸,循环往复,起到促进CO2传质的作用。从实验测量的角度来看,可以通过测量吸收剂中CO2的扩散系数来分析传输机理所起到的作用。

c. 边界层混合机理[17]:在双膜理论之中,通常认为传质阻力主要存在于气相边界层和液相边界层中,边界层破碎机理认为固体单元可以促进传质边界层的重新混合,从而降低液相传质边界层的厚度。

多孔液体是指具有类似固体材料刚性永久纳米孔洞的同时保持流动特征的一种液体,根据James[18]等人的分类标准多孔液体主要分为三类:

I 型是一种纯液体,由具有空腔的流体主体组成,而 II 型和 III 型本质上主要是将含有空腔结构或者多孔(框架)结构的主体单元分散到稳定溶剂之中,并确保溶剂分子不会进入主体单元。本研究的目的是通过溶胶凝胶法合成多孔硅基微球,与常规的纳米颗粒相比其表面积更大,容易官能化并进一步提升性能。通过将胺基负载的多孔硅基微球分散到DMEE水溶液中,改善DMEE水溶液的吸收性能,制备成第三类多孔液体吸收剂。

posted @ 2021-03-11 20:24  Franzqing  阅读(256)  评论(0)    收藏  举报