化学 - xb2 第三章
xb2 第三章 不同聚集状态的物质与性质
晶体
气态和液态物质不一定都是由分子构成。如等离子体是由电子、阳离子和电中性粒子（分子或原子）组成的整体上呈电中性的气态物质；离子液体是熔点不高的仅由离子组成的液体物质。
其他物质聚集状态：如晶态、非晶态、塑晶态、液晶态等。
晶体的定义：内部微粒在三维空间里呈周期性有序排列而构成的具有规则几何外形的固体。
晶体的分类：离子晶体、分子晶体、原子晶体（共价晶体）、金属晶体。
非晶体：内部微粒排列呈相对无序状态，不具有规则几何外形的固体。
常见非晶体：玻璃、橡胶、松香。
举个易错例子：晶体 \(\ce{SiO2}\) 为晶体，但玻璃不为晶体。
- 特点一：自范性
定义：在适宜的条件下，晶体能够自发地呈现封闭的、规则的几何多面体外形，这称为晶体的自范性。
注：「自发」不代表一定能发生，需要达到一定条件才能发生（见下「形成条件」）。
形成条件：晶体生长的速率适当。
例如：熔融态物质冷却凝固，有时得到晶体，但凝固速率过快，常常只得到看不到多面体外形的粉未或没有规则外形的块状物。不同的是，玛瑙是熔融态 \(\ce{SiO2}\) 快速冷却形成的；而水晶则是熔融态 \(\ce{SiO2}\) 缓慢冷却形成的。
本质原因：晶体的自范性是晶体中原子、分子和离子等微粒在三维空间里呈现周期性有序排列的宏观表现。
相反：非晶体中微粒的排列则相对无序，因而无自范性。
例如：自然界中存在的各种石英晶体（晶体 \(\ce{SiO2}\)），它们几乎都具有对称的六角形棱柱状的外形，而玻璃、玛瑙（非晶体 \(\ce{SiO2}\)）等就没有天然的、有规则的外形。
- 特点二：各向异性
定义：晶体内部微粒的排列呈现周期性，而不同方向上的微粒排列情况是不同的。因此，在晶体中，不同的方向上具有不同的物理性质，如导电性、导热性、硬度、解理性等，这称为晶体的各向异性。
例如：石墨在与层平行的方向上的电导率数值约为在与层垂直的方向上的电导率数值的 \(1\) 万倍。
云母晶体各个方向解理性不同，若沿两层平面的平行方向施加外力就容易剥离，若沿着垂直于平面的方向剥离就困难得多。
反之：非晶体在各个方向上的物理性质都一致，显各向同性。
例如：玻璃的折光率、热膨胀系数等，一般不随测定的方向而改变。
- qwq
特点三：晶体有固定的熔点。
特点四：外形和内部质点排列的高度有序性。
晶体与非晶体的本质区别：有无自范性
区分晶体和非晶体最好的方法：X-射线衍射。晶体有「分立的斑点和明锐的谱线」，非晶体没有。
获得晶体的途径（背过）：
i. 熔融态物质凝固。
ii. 气态物质冷却不经液态直接凝固（凝华）。
iii. 溶质从溶液中析出。
晶胞
概念：描述晶体结构的基本单元。
晶胞必须满足 经过复制平移（不包括旋转）就可以得到整个晶体。
晶胞与晶体的关系：一般来说，晶胞都是平行六面体，整块晶体可以看作是数量巨大的晶胞 "无隙并置” 而成。
“无隙” 是指相邻晶胞之间无任何间隙。相邻两个晶胞共用一个面。
“并置” 是指所有晶胞都是平行排列的，取向相同。
所有晶胞的形状及其内部的原子种类、个数及几何排列是完全相同的。
- 晶胞中粒子数目的计算：均摊法
晶胞中粒子数目的计算：均摊法确定晶胞中粒子的个数若晶胞中某个粒子为 \(n\) 个晶胞所共用，则该粒子有 \(1/n\) 属于这个晶胞。
长方体形（正方体形）晶胞中不同位置的粒子对晶胞的贡献：位于顶角贡献 \(1/8\)，位于棱上贡献 \(1/4\)，位于面上贡献 \(1/2\)，位于内部贡献 \(1\)。
例题：
p1 纳晶胞，体心堆积。
晶胞中粒子数目：\(8 \times 1/8 + 1 = 2\) 个 \(\ce{Na}\) 原子。
配位数（即和一个 \(\ce{Na}\) 原子距离最近的原子数目）：随便拿一个原子，拿中心的原子最方便，显然八个顶点上的原子都是距离最近的原子，故配位数为 \(8\)。
p2 铜晶胞，面心立方最密堆积。
晶胞中粒子数目：\(8 \times 1/8 + 6 \times 1/2 = 4\) 个 \(\ce{Cu}\) 原子。
配位数：拿顶面的那个 \(\ce{Cu}\) 原子，首先顶面四个顶点原子都是，其次四个侧面中心的原子也是（根据立体几何知识），然后还要考虑这个晶胞上方的那个晶胞的四个侧面中心的原子，加起来得到配位数为 \(12\)。这个是我们目前学到的最密的堆积方式了，看到「最密堆积」四个字，配位数直接写 \(12\) 即可。
p3 氯化钠晶胞。
晶胞中 \(\ce{Cl-}\) 数目：\(8 \times 1/8 + 6 \times 1/2 = 4\)，实际上就是面心立方最密堆积；晶胞中 \(\ce{Na+}\) 数目：\(12 \times 1/4 + 1 = 4\)，但其实不用算，因为氯化钠的化学式 \(\ce{NaCl}\) 中 \(\ce{Na:Cl}=1:1\)，所以晶胞中 \(\ce{Na+,Cl-}\) 数目一定相等。
配位数：在离子晶体中，配位数就是和某个离子电性相异的最近离子数目；显然和 \(\ce{Na+}\) 最近的 \(\ce{Cl-}\) 数目为 \(6\)，故配位数为 \(6\)。
常见问法 #3：与一个 \(\ce{Na+}\) 距离最近的 \(\ce{Cl-}\) 有 \(6\) 个，与一个 \(\ce{Na+}\) 距离最近的 \(\ce{Na+}\) 有 \(12\) 个；且因为 \(\ce{Na+,Cl-}\) 的排列非常对称，类似于数学中的「轮换对称」，\(\ce{Na+}\) 与 \(\ce{Cl-}\) 互换位置与互换前等价，所以与一个 \(\ce{Cl-}\) 最近的 \(\ce{Na+}\) 也是 \(6\) 个，与一个 \(\ce{Cl-}\) 最近的 \(\ce{Cl-}\) 也是 \(6\) 个。
常见问法 #4：\(\ce{Na+}\) 位于 \(\ce{Cl-}\) 的什么中心？正八面体中心。仅考虑所有与一个 \(\ce{Na+}\) 距离最近的 \(\ce{Cl-}\)，连线画出来一个立体结构，即可看出 \(\ce{Na+}\) 是什么中心。
p1 金刚石晶胞。结构是面心立方 + 内部四个；内部四个的排布是两前两后，且上下交错排开，可以见 p2 \(\ce{SiC4}\) 的结构，空隙利用率为 \(50\%\)；而 \(\ce{CaF2}\) 晶胞则是内部八个，空隙利用率为 \(100\%\)。
晶胞中原子数目：注意虽然有原子不在正中央，但只要在内部，贡献就是 \(1\)。故金刚石晶胞中粒子数目：\(4+4=8\) 个，其中前一个 \(4\) 是面心立方结论，后一个 \(4\) 是在体中的四个原子。\(\ce{SiC4,CaF2}\) 是差不多的，不赘述了。
不过有一个比较巧的方法就是，晶胞内不同粒子数目之比 等于 分子式中不同粒子数目之比，例如 \(\ce{CaF2}\) 中由面心立方得 \(\ce{Ca^2+}\) 为 \(4\) 个，直接可得 \(\ce{F-}\) 为 \(8\) 个（当然直接数也是非常简单的）。
p2 中 \(\ce{C}\) 的配位数：因为在一个晶胞内，有 \(4\) 个顶点与 \(\ce{Si}\) 相连，所以一个顶点有 \(1/2\) 的 ”概率“ 与 \(\ce{Si}\) 相连，又因为 \(8\) 个晶胞共用一个顶点，因此顶点 \(\ce{C}\) 的配位数为 \(4\)。又因为顶点上的 \(\ce{C}\) 和面上的 \(\ce{C}\) 没啥本质区别（可以找到一个晶胞，使得面上的 \(\ce{C}\) 变为顶点上的 \(\ce{C}\)），因此 \(\ce{C}\) 的配位数就是 \(4\)。
p2 中 \(\ce{Si}\) 的配位数：根据原子坐标（见下）的 \(\frac 1 4\)，或者根据上图，可以看出一个 \(\ce{Si}\) 与 \(4\) 个 \(\ce{C}\) 相连，因此 \(\ce{Si}\) 的配位数为 \(4\)。
p3 中的配位数：类似地，可以算出 \(\ce{F-}\) 的配位数为 \(4\)，\(\ce{Ca^2+}\) 的配位数为 \(8\)。
p1 六方最密堆积。
配位数：拿顶面的中心那个原子，首先顶面六个角上都是，其次棱柱内部那三个显然也是，而在这个晶胞上面还有一个晶胞，它内部的三个也是，所以配位数为 \(12\)。
晶胞中原子数目：在脑子里画一画，可以发现一个顶点原子被 \(6\) 个晶胞共用，贡献为 \(1/6\)，因此晶胞中原子数目为 \(12 \times 1/6 + 2 \times 1/2 + 3 = 6\)。
背过：人家名字都叫「六方最密堆积」了，那晶胞内原子数目为 \(6\) 个很符合人类直觉啊！配位数为 \(12\) 也很符合人类直觉啊！
密度：就直接用质量除以体积即可。假设是 \(\ce{Zn}\) 原子，那么 \(m=n \cdot M = \dfrac 6 {N_A} {\rm mol} \cdot 65 {\rm g \cdot mol^{-1}} = \dfrac {6 \cdot 65} {N_A} {\rm g}\)，体积用立体几何知识计算即可，假设底面边长为 \(a~ {\rm nm}\)，高为 \(b~ {\rm nm}\)，那么 \(V = 6 \cdot \dfrac {\sqrt 3} 4 a^2 \cdot b~ {\rm nm^3}\)，而 \(1 {\rm cm} = 10^9 {\rm nm}\)，所以除以一个 \(10^{21}\) 转化为 \(\rm cm^3\)，即 \(V = 6 \cdot \dfrac {\sqrt 3} 4 a^2 \cdot b / 10^{21} ~{\rm cm^3}\)，最终 \(\rho = \dfrac m V = \dfrac {6 \cdot 65} {N_A \cdot 6 \cdot \dfrac {\sqrt 3} 4 a^2 \cdot b} \cdot 10^{21} ~{\rm g \cdot cm^3}\)。
p2 这是一个拓展。用金刚石晶胞的模型套过来即可。
晶胞中原子数目：黑球 \(8 \times 1/8 + 4 \times 1/2 + 1=4\)，小白球 \(4 \times 1/4 + 6 \times 1/2 = 4\)，大白球 \(8\)。于是三者之比为 \(1:1:2\)，就可以得到分子式了。
注：团簇不需要使用均摊法，所有原子贡献均为 \(1\)。
- 原子坐标
就是建系，然后根据瞪眼法及对称性得到每个原子的坐标，不难。
金刚石晶胞。中除去面心立方剩下的那四个原子，根据人类直觉，就是分别与 与其距离最近的顶点（即与其相连的顶点）相距 \((1/4,1/4,1/4)\)，记住即可。
晶体分类
- 分子晶体
概念：只含分子的晶体，或者分子间以分子间作用力（范德华力、氢键）结合形成的晶体叫分子晶体。
构成微粒：分子
微粒间的作用力：分子间作用力
分子内各原子间：共价键（特例：若为稀有气体，则没有化学键）
常见分子晶体：
所有非金属氢化物：如 \(\ce{H2O}\)、\(\ce{H2S}\)、\(\ce{NH3}\)、\(\ce{CH4}\)、\(\ce{HX}\)（卤化氢）等。
部分非金属单质：如 \(\ce{X2}\)（卤素单质）、\(\ce{O2}\)、\(\ce{H2}\)、\(\ce{S8}\)、\(\ce{P4}\)、\(\ce{C60}\)、稀有气体等。
部分非金属氧化物：如 \(\ce{CO2}\)、\(\ce{SO2}\)、\(\ce{NO2}\)、\(\ce{P4O6}\)、\(\ce{P4O10}\) 等。
几乎所有的酸：如 \(\ce{H2SO4}\)、\(\ce{HNO3}\)、\(\ce{H3PO4}\)、\(\ce{H2SiO3}\) 等。
绝大多数有机物：如苯、四氯化碳、乙醇、冰醋酸、蔗糖等。
物理性质：
i. 分子晶体熔、沸点较低，硬度很小（多数分子晶体在常温时为气态或液态）。因此，常温常压下，气体或液体（除了 \(\ce{Hg}\)、离子液体之外）都是分子晶体。
ii. 分子晶体不导电。
iii. 分子晶体的溶解性一般符合 “相似相溶” 规律。即极性分子晶体易溶于极性溶剂，非极性分子晶体易溶于非极性溶剂。
结构特征：分为两类，如下
i. 分子密堆积：微粒间作用力是范德华力，通常每个分子周围有 \(12\) 个紧邻的分子，类似于面心最密堆积。如 \(\ce{C60}\)、干冰、\(\ce{I2}\)、\(\ce{O2}\)。拿干冰举例，如下图：
注意，干冰的晶胞中，顶点上的分子的取向均相同，但顶点上的分子和面上的分子不同，具体考试时直接数即可（「取向」即「分子的方向」）。
Tip：干冰物理性质的用途：制冷剂、人工降雨。
ii. 分子非密堆积：微粒间作用力是范德华力和氢键，每个分子周围紧邻的分子数小于 \(12\) 个，空间利用率不高。如 \(\ce{HF}\)、\(\ce{NH3}\)、冰。出现原因是氢键的方向性，拿冰晶体举例，如下图：
- 共价晶体
概念：相邻原子间以共价键相结合形成共价键三维骨架结构的晶体。
构成微粒：原子
微粒间作用力：共价键
区分分子晶体、共价晶体：
分子晶体是由若干个相同分子，分子内部由共价键连接，分子间由分子间作用力连接形成的。
共价晶体是由若干个原子，内部没用力（因为是原子！不是分子！），原子间由共价键连接形成的。也就是说好多个原子通过两两间的共价键连到一起，整个晶体中只包含了一坨共价键。
常见共价晶体：
某些单质：如硼（\(\ce{B}\)）、硅（\(\ce{Si}\)）、锗（\(\ce{Ge}\)）、金刚石、灰锡（\(\ce{Sn}\)；白锡不是共价晶体）等。
某些非金属化合物：如碳化硅（\(\ce{SiC}\)，又名金刚砂）、二氧化硅（\(\ce{SiO2}\)）、氮化硼（\(\ce{BN}\)）、氮化硅（\(\ce{Si3N4}\)）等。
极少数金属氧化物，如刚玉（\(\alpha\)-\(\ce{Al2O3}\)）等。
高中阶段共价晶体种类不多，基本上都是 IIIA、IVA、VA 的元素或其组合，所以直接背过即可。
举例：金刚石、\(\ce{SiO2}\)
（分割线）
\(\ce{SiO2}\) 中，从晶体结构出发推测 \(\ce{Si}\) 原子与 \(\ce{O}\) 原子个数之比：均摊法。因为每个 \(\ce{Si}\) 接 \(4\) 个 \(\ce{O}\)，每个 \(\ce{O}\) 接 \(2\) 个 \(\ce{Si}\)，所以每个 \(\ce{O}\) 对它接的一个 \(\ce{Si}\) 的贡献度为 \(1/2\)，因此一个 \(\ce{Si}\) 可以对应两个 \(\ce{O}\)，因此 \(\ce{Si:O}=1:2\)。但注意 \(\ce{Si:Si-O}=1:4\)（\(\ce{Si}\) 原子与硅氧键之比），因为一个 \(\ce{Si-O}\) 对一个 \(\ce{Si}\) 的贡献为 \(1\)。
物理性质：
i. 共价晶体中，由于各原子均以强的共价键相结合，因此一般熔点很高，硬度很大，难溶于常见溶剂，一般不导电。
ii. 结构相似的共价晶体，原子半径越小，键长越短，键能越大，晶体的熔点越高。
性质 ii. 的应用举例：比较金刚石、金刚砂、单晶硅的熔点：因为原子半径依次递增，所以键长依次递增，所以键能依次递减，所以熔点依次递减。
- 离子键、离子晶体
离子键
概念：阴、阳离子之间通过静电作用形成的化学键。
影响因素：离子所带电荷数越多，离子半径越小，离子键越强。
注意：离子键没有方向性和饱和性。例如无论多少个 \(\delta^+\) 贴在 \(\delta^-\) 上均可。
离子晶体
概念由阳离子和阴离子相互作用而形成的晶体称为离子晶体。
离子晶体的构成微粒是阴离子和阳离子。
离子晶体微粒间的作用力是离子键。
性质：
i. 熔沸点较高，难挥发：离子晶体中，阴阳离子之间通过离子键结合，一般离子键的强度较大，要使物质熔化或沸腾，就需要较多的能量。
ii. 硬度较大，难于压缩：离子晶体中有较强的离子键，所以硬度较大，当晶体受到冲击力作用时，部分离子键发生断裂，导致晶体破碎。
iii. 不导电，但是在熔融态或水溶液中可导电：离子晶体中的离子键较强，离子不能自由移动，即无自由移动的离子。离子晶体熔化可以形成自由移动的离子；或溶于水时，阴、阳离子受到水分子作用变成了自由移动的离子（实质上是水合离子），能够导电。
iv. 大多数离子晶体易溶于极性溶剂水，难溶于有机溶剂，遵循 “相似相溶” 规律。
离子液体：当形成离子液体的阴、阳离子半径较大时（例如引入有机基团），离子间的作用力较弱，离子键的键能（晶格能）较小，熔点较低，在室温或稍高于室温时呈液态，故称为离子液体。
判断：当阴阳离子都比较复杂、大的时候，或者含有有机基团的时候，大概率就是离子液体了。
举例：\(\ce{C2H5NH3NO3}\)
常见离子晶体结构：
（分割线）
左图是 \(\ce{NaCl}\) 晶胞，右图是 \(\ce{CsCl}\) 晶胞。
晶体密度计算：公式为：
其中，\(N\) 为晶胞内包含的 ”分子“ 个数（一个 ”分子“ 即晶体的化学式中的原子个数），\(M\) 为晶体化学式的相对分子质量，\(a\) 为晶胞边长（若为正方体，否则将 \(a^3\) 替换为晶胞体积 \(V\)）。
Tip：\(1{\rm pm}=10^{-10}{\rm cm}\)。
- 金属键、电子气理论、金属晶体
金属键
除汞等少数金属外，大多数金属单质具有较高的熔点，说明金属晶体中存在着强烈的相互作用。
金属键概念：金属阳离子与自由电子之间的强烈的相互作用称为金属键。
成键微粒：金属阳离子和自由电子。
存在物质：金属单质或合金。
本质：描述金属键本质的最简单理论是 “电子气理论”。该理论把金属键形象地描绘为金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块晶体的 “电子气”，被所有原子所共用，从而把所有的金属原子维系在一起，形成一种 “巨分子”。
产生这个现象的原因是金属元素的两个特点：低电离能（电子容易跑掉）、多空轨道（电子容易进来）。
特征：金属键无方向性和饱和性。金属晶体里的自由电子不专属于某几个特定的金属原子，而是几乎均匀地分布在整个晶体里，把所有金属原子维系在一起，所以金属键没有方向性和饱和性。
存在物质：存在于金属单质和合金中。
电子气理论
电子气理论解释金属的物理性质：
i. 金属的延展性
弥漫在金属原子间的电子气可以起到类似轴承中滚珠之间润滑剂的作用。当金属晶体受到外力作用时，晶体中的各原子层就会发生相对滑动。在金属原子错位后，不对金属键产生影响，金属键不会断裂。
ii. 金属的导电性
在金属晶体中，存在许多自由电子，这些电子移动是没有方向的，但是在外加电场的作用下，自由电子就会发生定向移动，形成电流，使金属表现出导电性。
当温度升高时，阳离子的振动加剧，对自由电子的定向移动产生了阻碍作用，故导电能力下降。
注意，金属导电的粒子是自由电子，而电解质溶液导电的粒子是自由移动的阴阳离子。
iii. 金属的导热性
自由电子在运动时与金属阳离子碰撞，引起两者能量的交换。当金属某部分受热时，那个区域里的自由电子能量增加，运动速度加快，通过碰撞，把能量传递给金属阳离子。自由电子与金属阳离子频繁碰撞，把能量从温度高的部分传递到温度低的部分，从而使整块金属达到相同的温度。
iv. 金属光泽
由于金属内部原子以最紧密堆积状态排列，且存在自由电子，所以当光线照射到金属表面时，自由电子可以吸收所有频率的光并迅速释放，使金属不透明且具有金属光泽。而金属在粉末状态时，晶格排列不规则，吸收可见光后反射不出去，所以金属粉末常呈暗灰色或黑色。
金属晶体
熔沸点、硬度比较：
o. 金属键的强弱主要取决于金属阳离子的半径和离子所带的电荷数。简记为 \(E \propto Q/r\)，即离子所带电荷数越大，半径越小，金属键越强。
i. 金属的熔沸点高低及硬度大小与金属键的强弱直接相关。金属键越强，金属的熔沸点越高，硬度一般也越大。不过这不是唯一因素，金属晶体堆积方式也会影响熔点，但这个通常不考。
ii. 同周期金属单质，从左到右（如 \(\ce{Na,Mg,Al}\)）熔沸点逐渐升高。
iii. 同主族金属单质，从上到下（如碱金属）熔、沸点逐渐降低。
iv. 金属晶体熔点差别很大，如汞常温为液体，熔点很低（\(-38.9 {\rm °C}\)），而铁等金属熔点很高（\(1535{\rm °C}\)），这是由于金属晶体紧密堆积方式、金属键强弱不同而造成的差别。
- 过渡晶体
过渡晶体，就是处于两种晶体之间的过渡的晶体。
离子晶体和共价晶体的过渡标准是化学键中离子键成分的百分数。
离子键成分的百分数大，作为离子晶体处理，离子键成分的百分数小，作为共价晶体处理。
电负性差值越大，越偏向离子晶体；反之乐偏向共价晶体。
规律：离子键的百分数 \(\ge 50\%\)，当作离子晶体处理；离子键的百分数 \(<50\%\)，偏向共价晶体，当作共价晶体处理；离子键成分的百分数很小时，是分子晶体。
如，\(\ce{Na2O,MgO,Al2O3,SiO2}\) 中的离子键百分数分别为 \(62\%,50\%,41\%,33\%\)，因为 \(\ce{Na,Mg,Al,Si}\) 的电负性依次增大，与 \(\ce{O}\) 的电负性差值依次减小。于是 \(\ce{Na2O,MgO}\) 按照离子晶体来处理，\(\ce{Al2O3,SiO2}\) 按照共价晶体来处理。
而，\(\ce{P2O5,SO3,Cl2O7}\) 离子键百分数太小，当做分子晶体来处理。
总之，四类晶体都有过渡型，偏向某种晶体类型的过渡晶体，就当作该类型的晶体处理。
- 混合型晶体
例如石墨（石墨砖）：
p1 类似共价晶体：层平面内 \(\ce{C}\) 原子的配位数为 \(3\)，共价键的键长很短，键能很大，石墨的熔点很高。
p2 类似分子晶体：层与层之间靠范德华力维系，作用力弱，容易滑动，所以石墨质软，可作润滑剂。
p3 类似金属晶体：石墨能导电。层中每个 \(\ce{C}\) 原子均剩余一个未参与杂化的 \(2p\) 电子，所有的 \(p\) 轨道平行重叠，形成离域 \(\pi\) 键，这些 \(p\) 轨道中的电子可在整个层平面中运动。
总之，石墨晶体内既有共价键，又有类似金属键的非定域键，还有范德华力，因此称为混合型晶体，兼具共价晶体、分子晶体和金属晶体的特征。
为什么石墨比金刚石的熔点高？因为金刚石内全是单键，而石墨内除了单键之外还有大 \(\pi\) 键，键能更大。
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