化学 - xb2 第三章
xb2 第三章 不同聚集状态的物质与性质
晶体
气态和液态物质不一定都是由分子构成。如等离子体是由电子、阳离子和电中性粒子（分子或原子）组成的整体上呈电中性的气态物质；离子液体是熔点不高的仅由离子组成的液体物质。
其他物质聚集状态：如晶态、非晶态、塑晶态、液晶态等。
晶体的定义：内部微粒在三维空间里呈周期性有序排列而构成的具有规则几何外形的固体。
晶体的分类：离子晶体、分子晶体、原子晶体（共价晶体）、金属晶体。
非晶体：内部微粒排列呈相对无序状态，不具有规则几何外形的固体。
常见非晶体：玻璃、橡胶、松香。
举个易错例子：晶体 \(\ce{SiO2}\) 为晶体，但玻璃不为晶体。
- 特点一：自范性
定义：在适宜的条件下，晶体能够自发地呈现封闭的、规则的几何多面体外形，这称为晶体的自范性。
注：「自发」不代表一定能发生，需要达到一定条件才能发生（见下「形成条件」）。
形成条件：晶体生长的速率适当。
例如：熔融态物质冷却凝固，有时得到晶体，但凝固速率过快，常常只得到看不到多面体外形的粉未或没有规则外形的块状物。不同的是，玛瑙是熔融态 \(\ce{SiO2}\) 快速冷却形成的；而水晶则是熔融态 \(\ce{SiO2}\) 缓慢冷却形成的。
本质原因：晶体的自范性是晶体中原子、分子和离子等微粒在三维空间里呈现周期性有序排列的宏观表现。
相反：非晶体中微粒的排列则相对无序，因而无自范性。
例如：自然界中存在的各种石英晶体（晶体 \(\ce{SiO2}\)），它们几乎都具有对称的六角形棱柱状的外形，而玻璃、玛瑙（非晶体 \(\ce{SiO2}\)）等就没有天然的、有规则的外形。
- 特点二：各向异性
定义：晶体内部微粒的排列呈现周期性，而不同方向上的微粒排列情况是不同的。因此，在晶体中，不同的方向上具有不同的物理性质，如导电性、导热性、硬度、解理性等，这称为晶体的各向异性。
例如：石墨在与层平行的方向上的电导率数值约为在与层垂直的方向上的电导率数值的 \(1\) 万倍。
云母晶体各个方向解理性不同，若沿两层平面的平行方向施加外力就容易剥离，若沿着垂直于平面的方向剥离就困难得多。
反之：非晶体在各个方向上的物理性质都一致，显各向同性。
例如：玻璃的折光率、热膨胀系数等，一般不随测定的方向而改变。
- qwq
特点三：晶体有固定的熔点。
特点四：外形和内部质点排列的高度有序性。
晶体与非晶体的本质区别：有无自范性
区分晶体和非晶体最好的方法：X-射线衍射。晶体有「分立的斑点和明锐的谱线」，非晶体没有。
获得晶体的途径（背过）：
i. 熔融态物质凝固。
ii. 气态物质冷却不经液态直接凝固（凝华）。
iii. 溶质从溶液中析出。
晶胞
概念：描述晶体结构的基本单元。
晶胞必须满足 经过复制平移（不包括旋转）就可以得到整个晶体。
晶胞与晶体的关系：一般来说，晶胞都是平行六面体，整块晶体可以看作是数量巨大的晶胞 "无隙并置” 而成。
“无隙” 是指相邻晶胞之间无任何间隙。相邻两个晶胞共用一个面。
“并置” 是指所有晶胞都是平行排列的，取向相同。
所有晶胞的形状及其内部的原子种类、个数及几何排列是完全相同的。
- 晶胞中粒子数目的计算：均摊法
晶胞中粒子数目的计算：均摊法确定晶胞中粒子的个数若晶胞中某个粒子为 \(n\) 个晶胞所共用，则该粒子有 \(1/n\) 属于这个晶胞。
长方体形（正方体形）晶胞中不同位置的粒子对晶胞的贡献：位于顶角贡献 \(1/8\)，位于棱上贡献 \(1/4\)，位于面上贡献 \(1/2\)，位于内部贡献 \(1\)。
例题：
p1 纳晶胞，体心堆积。
晶胞中粒子数目：\(8 \times 1/8 + 1 = 2\) 个 \(\ce{Na}\) 原子。
配位数（即和一个 \(\ce{Na}\) 原子距离最近的原子数目）：随便拿一个原子，拿中心的原子最方便，显然八个顶点上的原子都是距离最近的原子，故配位数为 \(8\)。
p2 铜晶胞，面心立方最密堆积。
晶胞中粒子数目：\(8 \times 1/8 + 6 \times 1/2 = 4\) 个 \(\ce{Cu}\) 原子。
配位数：拿顶面的那个 \(\ce{Cu}\) 原子，首先顶面四个顶点原子都是，其次四个侧面中心的原子也是（根据立体几何知识），然后还要考虑这个晶胞上方的那个晶胞的四个侧面中心的原子，加起来得到配位数为 \(12\)。这个是我们目前学到的最密的堆积方式了，看到「最密堆积」四个字，配位数直接写 \(12\) 即可。
p3 氯化钠晶胞。
晶胞中 \(\ce{Cl-}\) 数目：\(8 \times 1/8 + 6 \times 1/2 = 4\)，实际上就是面心立方最密堆积；晶胞中 \(\ce{Na+}\) 数目：\(12 \times 1/4 + 1 = 4\)，但其实不用算，因为氯化钠的化学式 \(\ce{NaCl}\) 中 \(\ce{Na:Cl}=1:1\)，所以晶胞中 \(\ce{Na+,Cl-}\) 数目一定相等。
配位数：在离子晶体中，配位数就是和某个离子电性相异的最近离子数目；显然和 \(\ce{Na+}\) 最近的 \(\ce{Cl-}\) 数目为 \(6\)，故配位数为 \(6\)。
常见问法 #3：与一个 \(\ce{Na+}\) 距离最近的 \(\ce{Cl-}\) 有 \(6\) 个，与一个 \(\ce{Na+}\) 距离最近的 \(\ce{Na+}\) 有 \(12\) 个；且因为 \(\ce{Na+,Cl-}\) 的排列非常对称，类似于数学中的「轮换对称」，\(\ce{Na+}\) 与 \(\ce{Cl-}\) 互换位置与互换前等价，所以与一个 \(\ce{Cl-}\) 最近的 \(\ce{Na+}\) 也是 \(6\) 个，与一个 \(\ce{Cl-}\) 最近的 \(\ce{Cl-}\) 也是 \(6\) 个。
常见问法 #4：\(\ce{Na+}\) 位于 \(\ce{Cl-}\) 的什么中心？正八面体中心。仅考虑所有与一个 \(\ce{Na+}\) 距离最近的 \(\ce{Cl-}\)，连线画出来一个立体结构，即可看出 \(\ce{Na+}\) 是什么中心。
p1 金刚石晶胞。结构是面心立方 + 内部四个；内部四个的排布是两前两后，且上下交错排开，可以见 p2 \(\ce{SiC4}\) 的结构，空隙利用率为 \(50\%\)；而 \(\ce{CaF2}\) 晶胞则是内部八个，空隙利用率为 \(100\%\)。
晶胞中原子数目：注意虽然有原子不在正中央，但只要在内部，贡献就是 \(1\)。故金刚石晶胞中粒子数目：\(4+4=8\) 个，其中前一个 \(4\) 是面心立方结论，后一个 \(4\) 是在体中的四个原子。\(\ce{SiC4,CaF2}\) 是差不多的，不赘述了。
不过有一个比较巧的方法就是，晶胞内不同粒子数目之比 等于 分子式中不同粒子数目之比，例如 \(\ce{CaF2}\) 中由面心立方得 \(\ce{Ca^2+}\) 为 \(4\) 个，直接可得 \(\ce{F-}\) 为 \(8\) 个（当然直接数也是非常简单的）。
p2 中 \(\ce{C}\) 的配位数：因为在一个晶胞内，有 \(4\) 个顶点与 \(\ce{Si}\) 相连，所以一个顶点有 \(1/2\) 的 ”概率“ 与 \(\ce{Si}\) 相连，又因为 \(8\) 个晶胞共用一个顶点，因此顶点 \(\ce{C}\) 的配位数为 \(4\)。又因为顶点上的 \(\ce{C}\) 和面上的 \(\ce{C}\) 没啥本质区别（可以找到一个晶胞，使得面上的 \(\ce{C}\) 变为顶点上的 \(\ce{C}\)），因此 \(\ce{C}\) 的配位数就是 \(4\)。
p2 中 \(\ce{Si}\) 的配位数：根据原子坐标（见下）的 \(\frac 1 4\)，或者根据上图，可以看出一个 \(\ce{Si}\) 与 \(4\) 个 \(\ce{C}\) 相连，因此 \(\ce{Si}\) 的配位数为 \(4\)。
p3 中的配位数：类似地，可以算出 \(\ce{F-}\) 的配位数为 \(4\)，\(\ce{Ca^2+}\) 的配位数为 \(8\)。
p1 六方最密堆积。
配位数：拿顶面的中心那个原子，首先顶面六个角上都是，其次棱柱内部那三个显然也是，而在这个晶胞上面还有一个晶胞，它内部的三个也是，所以配位数为 \(12\)。
晶胞中原子数目：在脑子里画一画，可以发现一个顶点原子被 \(6\) 个晶胞共用，贡献为 \(1/6\)，因此晶胞中原子数目为 \(12 \times 1/6 + 2 \times 1/2 + 3 = 6\)。
背过：人家名字都叫「六方最密堆积」了，那晶胞内原子数目为 \(6\) 个很符合人类直觉啊！配位数为 \(12\) 也很符合人类直觉啊！
密度：就直接用质量除以体积即可。假设是 \(\ce{Zn}\) 原子，那么 \(m=n \cdot M = \dfrac 6 {N_A} {\rm mol} \cdot 65 {\rm g \cdot mol^{-1}} = \dfrac {6 \cdot 65} {N_A} {\rm g}\)，体积用立体几何知识计算即可，假设底面边长为 \(a~ {\rm nm}\)，高为 \(b~ {\rm nm}\)，那么 \(V = 6 \cdot \dfrac {\sqrt 3} 4 a^2 \cdot b~ {\rm nm^3}\)，而 \(1 {\rm cm} = 10^9 {\rm nm}\)，所以除以一个 \(10^{21}\) 转化为 \(\rm cm^3\)，即 \(V = 6 \cdot \dfrac {\sqrt 3} 4 a^2 \cdot b / 10^{21} ~{\rm cm^3}\)，最终 \(\rho = \dfrac m V = \dfrac {6 \cdot 65} {N_A \cdot 6 \cdot \dfrac {\sqrt 3} 4 a^2 \cdot b} \cdot 10^{21} ~{\rm g \cdot cm^3}\)。
p2 这是一个拓展。用金刚石晶胞的模型套过来即可。
晶胞中原子数目：黑球 \(8 \times 1/8 + 4 \times 1/2 + 1=4\)，小白球 \(4 \times 1/4 + 6 \times 1/2 = 4\)，大白球 \(8\)。于是三者之比为 \(1:1:2\)，就可以得到分子式了。
注：团簇不需要使用均摊法，所有原子贡献均为 \(1\)。
- 原子坐标
就是建系，然后根据瞪眼法及对称性得到每个原子的坐标，不难。
金刚石晶胞。中除去面心立方剩下的那四个原子，根据人类直觉，就是分别与 与其距离最近的顶点（即与其相连的顶点）相距 \((1/4,1/4,1/4)\)，记住即可。
晶体分类
- 分子晶体
概念：只含分子的晶体，或者分子间以分子间作用力（范德华力、氢键）结合形成的晶体叫分子晶体。
构成微粒：分子
微粒间的作用力：分子间作用力
分子内各原子间：共价键（特例：若为稀有气体，则没有化学键）
常见分子晶体：
所有非金属氢化物：如 \(\ce{H2O}\)、\(\ce{H2S}\)、\(\ce{NH3}\)、\(\ce{CH4}\)、\(\ce{HX}\)（卤化氢）等。
部分非金属单质：如 \(\ce{X2}\)（卤素单质）、\(\ce{O2}\)、\(\ce{H2}\)、\(\ce{S8}\)、\(\ce{P4}\)、\(\ce{C60}\)、稀有气体等。
部分非金属氧化物：如 \(\ce{CO2}\)、\(\ce{SO2}\)、\(\ce{NO2}\)、\(\ce{P4O6}\)、\(\ce{P4O10}\) 等。
几乎所有的酸：如 \(\ce{H2SO4}\)、\(\ce{HNO3}\)、\(\ce{H3PO4}\)、\(\ce{H2SiO3}\) 等。
绝大多数有机物：如苯、四氯化碳、乙醇、冰醋酸、蔗糖等。
物理性质：
i. 分子晶体熔、沸点较低，硬度很小（多数分子晶体在常温时为气态或液态）。因此，常温常压下，气体或液体（除了 \(\ce{Hg}\)、离子液体之外）都是分子晶体。
ii. 分子晶体不导电。
iii. 分子晶体的溶解性一般符合 “相似相溶” 规律。即极性分子晶体易溶于极性溶剂，非极性分子晶体易溶于非极性溶剂。
结构特征：分为两类，如下
i. 分子密堆积：微粒间作用力是范德华力，通常每个分子周围有 \(12\) 个紧邻的分子，类似于面心最密堆积。如 \(\ce{C60}\)、干冰、\(\ce{I2}\)、\(\ce{O2}\)。拿干冰举例，如下图：
注意，干冰的晶胞中，顶点上的分子的取向均相同，但顶点上的分子和面上的分子不同，具体考试时直接数即可（「取向」即「分子的方向」）。
Tip：干冰物理性质的用途：制冷剂、人工降雨。
ii. 分子非密堆积：微粒间作用力是范德华力和氢键，每个分子周围紧邻的分子数小于 \(12\) 个，空间利用率不高。如 \(\ce{HF}\)、\(\ce{NH3}\)、冰。出现原因是氢键的方向性，拿冰晶体举例，如下图：
- 共价晶体
概念：相邻原子间以共价键相结合形成共价键三维骨架结构的晶体。
构成微粒：原子
微粒间作用力：共价键
区分分子晶体、共价晶体：
分子晶体是由若干个相同分子，分子内部由共价键连接，分子间由分子间作用力连接形成的。
共价晶体是由若干个原子，内部没用力（因为是原子！不是分子！），原子间由共价键连接形成的。也就是说好多个原子通过两两间的共价键连到一起，整个晶体中只包含了一坨共价键。
常见共价晶体：
某些单质：如硼（\(\ce{B}\)）、硅（\(\ce{Si}\)）、锗（\(\ce{Ge}\)）、金刚石、灰锡（\(\ce{Sn}\)；白锡不是共价晶体）等。
某些非金属化合物：如碳化硅（\(\ce{SiC}\)，又名金刚砂）、二氧化硅（\(\ce{SiO2}\)）、氮化硼（\(\ce{BN}\)）、氮化硅（\(\ce{Si3N4}\)）等。
极少数金属氧化物，如刚玉（\(\alpha\)-\(\ce{Al2O3}\)）等。
高中阶段共价晶体种类不多，基本上都是 IIIA、IVA、VA 的元素或其组合，所以直接背过即可。
举例：金刚石、\(\ce{SiO2}\)
（分割线）
\(\ce{SiO2}\) 中，从晶体结构出发推测 \(\ce{Si}\) 原子与 \(\ce{O}\) 原子个数之比：均摊法。因为每个 \(\ce{Si}\) 接 \(4\) 个 \(\ce{O}\)，每个 \(\ce{O}\) 接 \(2\) 个 \(\ce{Si}\)，所以每个 \(\ce{O}\) 对它接的一个 \(\ce{Si}\) 的贡献度为 \(1/2\)，因此一个 \(\ce{Si}\) 可以对应两个 \(\ce{O}\)，因此 \(\ce{Si:O}=1:2\)。但注意 \(\ce{Si:Si-O}=1:4\)（\(\ce{Si}\) 原子与硅氧键之比），因为一个 \(\ce{Si-O}\) 对一个 \(\ce{Si}\) 的贡献为 \(1\)。
物理性质：
i. 共价晶体中，由于各原子均以强的共价键相结合，因此一般熔点很高，硬度很大，难溶于常见溶剂，一般不导电。
ii. 结构相似的共价晶体，原子半径越小，键长越短，键能越大，晶体的熔点越高。
性质 ii. 的应用举例：比较金刚石、金刚砂、单晶硅的熔点：因为原子半径依次递增，所以键长依次递增，所以键能依次递减，所以熔点依次递减。
- 离子键、离子晶体
离子键
概念：阴、阳离子之间通过静电作用形成的化学键。
影响因素：离子所带电荷数越多，离子半径越小，离子键越强。
注意：离子键没有方向性和饱和性。例如无论多少个 \(\delta^+\) 贴在 \(\delta^-\) 上均可。
离子晶体
概念由阳离子和阴离子相互作用而形成的晶体称为离子晶体。
离子晶体的构成微粒是阴离子和阳离子。
离子晶体微粒间的作用力是离子键。
性质：
i. 熔沸点较高，难挥发：离子晶体中，阴阳离子之间通过离子键结合，一般离子键的强度较大，要使物质熔化或沸腾，就需要较多的能量。故常温下离子晶体都是固体（离子液体除外）。
ii. 硬度较大，难于压缩：离子晶体中有较强的离子键，所以硬度较大，当晶体受到冲击力作用时，部分离子键发生断裂，导致晶体破碎。
iii. 不导电，但是在熔融态或水溶液中可导电：离子晶体中的离子键较强，离子不能自由移动，即无自由移动的离子。离子晶体熔化可以形成自由移动的离子；或溶于水时，阴、阳离子受到水分子作用变成了自由移动的离子（实质上是水合离子），能够导电。
iv. 大多数离子晶体易溶于极性溶剂水，难溶于有机溶剂，遵循 “相似相溶” 规律。
离子液体：当形成离子液体的阴、阳离子半径较大时（例如引入有机基团），离子间的作用力较弱，离子键的键能（晶格能）较小，熔点较低，在室温或稍高于室温时呈液态，故称为离子液体。
判断：当阴阳离子都比较复杂、大的时候，或者含有有机基团的时候，大概率就是离子液体了。
举例：\(\ce{C2H5NH3NO3}\)
常见离子晶体结构：
（分割线）
左图是 \(\ce{NaCl}\) 晶胞，右图是 \(\ce{CsCl}\) 晶胞。
晶体密度计算：公式为：
其中，\(N\) 为晶胞内包含的 ”分子“ 个数（一个 ”分子“ 即晶体的化学式中的原子个数），\(M\) 为晶体化学式的相对分子质量，\(a\) 为晶胞边长（若为正方体，否则将 \(a^3\) 替换为晶胞体积 \(V\)）。
Tip：\(1{\rm pm}=10^{-10}{\rm cm}\)。
- 金属键、电子气理论、金属晶体
金属键
除汞等少数金属外，大多数金属单质具有较高的熔点，说明金属晶体中存在着强烈的相互作用。
金属键概念：金属阳离子与自由电子之间的强烈的相互作用称为金属键。
成键微粒：金属阳离子和自由电子。
存在物质：金属单质或合金。
本质：描述金属键本质的最简单理论是 “电子气理论”。该理论把金属键形象地描绘为金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块晶体的 “电子气”，被所有原子所共用，从而把所有的金属原子维系在一起，形成一种 “巨分子”。
产生这个现象的原因是金属元素的两个特点：低电离能（电子容易跑掉）、多空轨道（电子容易进来）。
特征：金属键无方向性和饱和性。金属晶体里的自由电子不专属于某几个特定的金属原子，而是几乎均匀地分布在整个晶体里，把所有金属原子维系在一起，所以金属键没有方向性和饱和性。
存在物质：存在于金属单质和合金中。
电子气理论
电子气理论解释金属的物理性质：
i. 金属的延展性
弥漫在金属原子间的电子气可以起到类似轴承中滚珠之间润滑剂的作用。当金属晶体受到外力作用时，晶体中的各原子层就会发生相对滑动。在金属原子错位后，不对金属键产生影响，金属键不会断裂。
ii. 金属的导电性
在金属晶体中，存在许多自由电子，这些电子移动是没有方向的，但是在外加电场的作用下，自由电子就会发生定向移动，形成电流，使金属表现出导电性。
当温度升高时，阳离子的振动加剧，对自由电子的定向移动产生了阻碍作用，故导电能力下降。
注意，金属导电的粒子是自由电子，而电解质溶液导电的粒子是自由移动的阴阳离子。
iii. 金属的导热性
自由电子在运动时与金属阳离子碰撞，引起两者能量的交换。当金属某部分受热时，那个区域里的自由电子能量增加，运动速度加快，通过碰撞，把能量传递给金属阳离子。自由电子与金属阳离子频繁碰撞，把能量从温度高的部分传递到温度低的部分，从而使整块金属达到相同的温度。
iv. 金属光泽
由于金属内部原子以最紧密堆积状态排列，且存在自由电子，所以当光线照射到金属表面时，自由电子可以吸收所有频率的光并迅速释放，使金属不透明且具有金属光泽。而金属在粉末状态时，晶格排列不规则，吸收可见光后反射不出去，所以金属粉末常呈暗灰色或黑色。
金属晶体
熔沸点、硬度比较：
o. 金属键的强弱主要取决于金属阳离子的半径和离子所带的电荷数。简记为 \(E \propto Q/r\)，即离子所带电荷数越大，半径越小，金属键越强。
i. 金属的熔沸点高低及硬度大小与金属键的强弱直接相关。金属键越强，金属的熔沸点越高，硬度一般也越大。不过这不是唯一因素，金属晶体堆积方式也会影响熔点，但这个通常不考。
ii. 同周期金属单质，从左到右（如 \(\ce{Na,Mg,Al}\)）熔沸点逐渐升高。
iii. 同主族金属单质，从上到下（如碱金属）熔、沸点逐渐降低。
iv. 金属晶体熔点差别很大，如汞常温为液体，熔点很低（\(-38.9 {\rm °C}\)），而铁等金属熔点很高（\(1535{\rm °C}\)），这是由于金属晶体紧密堆积方式、金属键强弱不同而造成的差别。
- 过渡晶体
过渡晶体，就是处于两种晶体之间的过渡的晶体。
离子晶体和共价晶体的过渡标准是化学键中离子键成分的百分数。
离子键成分的百分数大，作为离子晶体处理，离子键成分的百分数小，作为共价晶体处理。
电负性差值越大，越偏向离子晶体；反之乐偏向共价晶体。
规律：离子键的百分数 \(\ge 50\%\)，当作离子晶体处理；离子键的百分数 \(<50\%\)，偏向共价晶体，当作共价晶体处理；离子键成分的百分数很小时，是分子晶体。
如，\(\ce{Na2O,MgO,Al2O3,SiO2}\) 中的离子键百分数分别为 \(62\%,50\%,41\%,33\%\)，因为 \(\ce{Na,Mg,Al,Si}\) 的电负性依次增大，与 \(\ce{O}\) 的电负性差值依次减小。于是 \(\ce{Na2O,MgO}\) 按照离子晶体来处理，\(\ce{Al2O3,SiO2}\) 按照共价晶体来处理。
而，\(\ce{P2O5,SO3,Cl2O7}\) 离子键百分数太小，当做分子晶体来处理。
总之，四类晶体都有过渡型，偏向某种晶体类型的过渡晶体，就当作该类型的晶体处理。
- 混合型晶体
例如石墨（石墨砖）：
p1 类似共价晶体：层平面内 \(\ce{C}\) 原子的配位数为 \(3\)，共价键的键长很短，键能很大，石墨的熔点很高。
p2 类似分子晶体：层与层之间靠范德华力维系，作用力弱，容易滑动，所以石墨质软，可作润滑剂。
p3 类似金属晶体：石墨能导电。层中每个 \(\ce{C}\) 原子均剩余一个未参与杂化的 \(2p\) 电子，所有的 \(p\) 轨道平行重叠，形成离域 \(\pi\) 键，这些 \(p\) 轨道中的电子可在整个层平面中运动。
总之，石墨晶体内既有共价键，又有类似金属键的非定域键，还有范德华力，因此称为混合型晶体，兼具共价晶体、分子晶体和金属晶体的特征。
为什么石墨比金刚石的熔点高？因为金刚石内全是单键，而石墨内除了单键之外还有大 \(\pi\) 键，键能更大。
晶体类型区分（步骤）：首先金属单质（或合金）为金属晶体；离子化合物为离子晶体；其次背过共价晶体，不是共价晶体就是分子晶体。
共价晶体：特点是比较坚固。在周期表中，以 \(\ce{C}\) 为中间点，往左右和下方延伸，由元素 \(\ce{B,C,N,O,Si,Ge,Sn}\) 组合成的晶体大概率是共价晶体。注：灰锡是共价晶体，白锡是金属晶体。
分子晶体：特点是沸点比较低，常温下一般是气体或液体。常见有机物、酸都是分子晶体。
特例：\(\ce{AlCl3}\) 是共价化合物、分子晶体，\(\ce{Al2O3}\) 是离子化合物、共价晶体。
晶体熔沸点大小比较
比较晶体熔沸点的高低时，音先判断常温下物质的状态，其次分析物质所属的品体类型，最后抓住决定同种类型晶体熔、沸点高低的主要因素。
i. 根据物质的聚集状态：常温常压下，固体的熔、沸点高于液体，液体的熔、沸点高于气体。
ii. 根据晶体的类型：一般来说，熔沸点：共价晶体 \(>\) 离子晶体 \(>\) 分子晶体，但是这个大小关系并不绝对。金属晶体的熔、沸点比较特殊，有的很高，如钨、铂等；有的很低，如汞（常温常压下唯一的液态金属）与碱金属。
iii. 重点在于同种类型晶体熔、沸点的比较，见下：
- 共价晶体
由于共价品体熔化时需要破坏其价键，因此在结构相似的共价晶体中，原子半径越小，共价键键长越短，键能越大，熔点就越高。
例题：比较金刚石、碳化硅、单晶硅的熔点大小。
解：金刚石、碳化硅、单晶硅的结构相似，金刚石中的 \(\ce{C—C}\) 键长 \(<\) 碳化硅中的 \(\ce{C—Si}\) 键长 \(<\) 晶体硅中的 \(\ce{Si—Si}\) 键长，共价键的键能大小顺序 \(\ce{C—C > C—Si > Si—Si}\) 键，因此熔点的大小顺序为金刚石 \(>\) 碳化硅 \(>\) 单晶硅。
- 离子晶体
由于离子晶体熔化时需要破坏离子键，对于 \(\ce{AB}\) 型的离子晶体，明、阳离子所带的电荷数越多（主要因素）、离子半径越小（次要因素），离子间的作用力越强，熔点就越高。
例题：比较 \(\ce{MgO,CaO,NaCI,KI}\) 的熔点大小。\(%今日听君歌一曲，谪居卧病浔阳城\)
解：首先，由于 \(\ce{MgO,CaO}\) 都是 \(+2\) 价的阳离子与 \(-2\) 价的阴离子，而 \(\ce{NaCI,KI}\) 是 \(+1-1\)，所以前两者熔点高于后两者。其次，因为 \(r(\ce{Mg^2+}) < r(\ce{Ca^2+})\)，因此熔点 \(\ce{MgO > CaO}\)，同理可得 \(\ce{NaCl > KI}\)。综上，熔点 \(\ce{MgO > CaO > NaCl > KI}\)。
补充：晶格能：即 \(1{\rm mol}\) 固态离子晶体完全变为气态所吸收的能量。故晶格能越大，熔沸点越高。
- 金属晶体
金属原子半径越小、价电子数越多，金属键越强，金属晶体的熔点越高。即 \(E \propto Q/r\)。
注：金属晶体的熔点受多种因素的影响，除了上面说的还有堆积方式等，但我们通常不考虑堆积方式，因为它不是主要因素。
需要注意的是，金属键能和金属性大小顺序大致上是相反的，别搞混了。
例题 #1：比较 \(\ce{Li,Na,K,Rb,Cs}\) 的熔点。
解：价电子数都是 \(1\)，原子半径 \(\ce{Li < Na < K < Rb < Cs}\)，故金属键能 \(\ce{Li > Na > K > Rb > Cs}\)，因此熔点 \(\ce{Li > Na > K > Rb > Cs}\)。
例题 #2：比较 \(\ce{Na,Mg,AI}\) 的熔点。
解：原子半径的大小顺序为 \(\ce{Na > Mg > Al}\)，价电子数 \(\ce{Na < Mg < Al}\)，故金属键能 \(\ce{Na < Mg < Al}\)，因此熔点 \(\ce{Na < Mg < Al}\)。
- 分子晶体
分子晶体熔化或汽化时，破坏的是分子间作用力（氢键、范德华力），因此分子晶体的熔沸点大小需要判断的是分子间作用力的大小。
i. 比较分子晶体熔、沸点优先考虑氢键：在相对分子质量相近的分子中，多氢键分子 \(>\) 单氢键分子 \(>\) 无氢键的分子。
ii. 分子间氢键与分子内氢键对熔、沸点的影响：分子内形成氢键，相应的分子间作用力就会减小，该物质的熔、沸点比同系列物质的熔、沸点低。
iii. 若无氢键且组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，范德华力越大，熔、沸点越高。
iv. 若无氢键且相对分子质量相近，分子的极性越大，沧德华力越大，熔、沸点越高。注意这条规律不一定成立，若不成立，题目会说明。
v. 对于有机化合物的同分异构体而言，支链越多，沸点越低。
例题 #1（对应 [i.]）：比较 \(\ce{NH3,CH4,H2O,HF}\) 的沸点
解：平均每个 \(\ce{H2O}\) 形成两个氢键，每个 \(\ce{HF,NH3}\) 形成一个氢键，\(\ce{CH4}\) 不会形成氢键；又因为电负性 \(\ce{F > N}\)，故氢键强度 \(\ce{HF > NH3}\)；综上，沸点 \(\ce{N2O > NH > NH3 > CH4}\)。
例题 #2（对应 [ii.]）：比较对羟基苯甲酸和邻羟基苯甲酸的沸点。
解：我记得以前说过，因为邻羟基苯甲酸的结构导致它内部可能形成氢键，这样就会减少分子间氢键，就减少分子间作用力，因此邻羟基苯甲酸的熔沸点较低。
例题 #3（对应 [iii.]）：比较 \(\ce{H2O,H2S,H2Se}\) 的沸点。
解：\(\ce{H2O}\) 中有氢键排在第一位；剩下的没有氢键，则按照相对原子质量从大到小（即范德华力从大到小）；最终得到沸点 \(\ce{H2O > H2S > H2Se}\)。
再如卤素单质、各种烷烃也是同理的。
例题 #4（对应 [iv.]）：比较 \(\ce{HCHO , C2H6}\) 的熔沸点。
解：因为 \(\ce{HCHO}\) 是极性分子，正负极性更明显，分子间作用力显然较大；而 \(\ce{C2H6}\) 是非极性分子，分子间作用力较小；综上熔沸点 \(\ce{HCHO > C2H6}\)。
例题 #5（对应 [v.]）：比较正戊烷、异戊烷、新戊烷的沸点。
解：支链条数越少，分子直接能接触的表面积越大，因此分子间作用力越大。故沸点正戊烷 \(>\) 异戊烷 \(>\) 新戊烷。
晶体密度计算
公式：
其中，\(N\) 为晶胞内完整原子 / 离子 / 分子个数，用，\(M\) 为分子式的相对分子质量，\(a\) 为晶胞边长（或叫做晶胞参数）（若不为正方体，则将 \(a^3\) 替换为晶胞体积 \(V\)）。以前说过的。
单位换算：
\(1{\rm cm} = 10^7 {\rm nm}\)，故 \(a\) 的单位为 \(\rm nm\) 时，\(\rho\) 需要乘上一个 \(10^{21}\)。
\(1{\rm cm} = 10^{10} {\rm pm}\)，故 \(a\) 的单位为 \(\rm pm\) 时，\(\rho\) 需要乘上一个 \(10^{30}\)。
配位键与配合物
- 配位键
定义：成键原子或离子一方提供空轨道，另一方提供孤电子对而形成的这类 “电子对给予 / 接受” 键被称为配位键。
注：配位键属于共价键！
特点：
i. 配位键是一种特殊的共价键，配位键同样具有共价键的饱和性和方向性。
ii. 配位键与普通共价键只是形成过程上有所不同。配位键的共用电子对由成键原子单方面提供，普通共价键的共用电子对由成键原子双方共同提供，但它们的实质是相同的，都是由成键原子双方共用。
例如 \(\ce{NH^+4}\) 中的一个键就是配位键，可以理解为 \(\ce{NH3}\) 又接收了一个没有核外电子的 \(\ce{H+}\)，并把自己的孤电子对给了这个 \(\ce{H+}\)。然而最终形成的这四个共价键的键长、键角、键能完全相同，表现的化学性质也完全相同，所以 \(\ce{NH^+4}\) 空间构型为正四面体。
形成条件：成键的一方，有能够提供孤电子对的原子；成键的另一方，具有能够接受孤电子对的空轨道。
表示方法：令 \(\ce{A}\) 为电子对给予体，\(\ce{B}\) 为电子对接受体，则配位键表示为 \(\ce{A\to{}B}\) 或者就直接写作 \(\ce{A-B}\) 也可以。
- 配合物
概念：通常把金属离子或原子（称为中心离子或原子）与某些分子或离子（称为配体或配位体）以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
一些名称：
i. 中心原子 / 离子：提供空轨道，接受孤电子对。通常是过渡元素的原子或离子，如 \(\ce{Fe,Ni,Fe^3+,Cu^2+,Zn^2+,Ag+,Co^3+,Cr^3+}\) 等，当然主族元素也可以，例如 \(\ce{[Al(OH)4]-,NH3BF3}\)。许多过渡元素的离子对多种配体具有较强的结合力，因此，过渡金属配合物远比主族金属配合物多。
ii. 配体：提供孤电子对的离子或分子。如 \(\ce{CO,NH3,H2O,OH-,F-,Cl-,CN-,SCN-}\) 等。
iii. 配位原子：配体中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤电子对的原子，如 \(\ce{NH3}\) 中的 \(\ce{N}\) 原子，\(\ce{H2O}\) 中的 \(\ce{O}\) 原子等。
iv. 配位数：直接与中心原子形成的配位键的数目。如 \(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\) 中 \(\ce{Fe^2+}\) 的配位数为 \(6\)。
v. 配离子：含有配位键的离子。
vi. 内界和外界：对于一个含有配位键的离子，这个离子本身属于内界，剩下的其他东西属于外界。内界和外界即使是同一元素，性质也截然不同。注意若阴阳离子都有配位键，则内外界是相对的。
例如在配合物 \(\ce{[Cu(NH3)4]SO4}\) 中，\(\ce{Cu^2+}\) 为中心原子，\(\ce{NH3}\) 为配体，\(\ce{N}\) 为配位原子，配位数为 \(4\)，\(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\) 整体为配离子；\(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\) 属于内界，\(\ce{SO^2-_4}\) 属于外界。注意这个东西是同时属于离子化合物与配位化合物的，不过放到晶体里面还是离子晶体。
一个特殊例子，就是 \(\ce{Al2Cl6}\)，它是由 \(\ce{AlCl3}\) 二聚形成的，两个 \(\ce{AlCl3}\) 分别用 \(\ce{Cl}\) 的孤电子对与对方的 \(\ce{Al}\) 形成配位键，总共形成两个配位键，才形成了 \(\ce{Al2Cl6}\)。
- 常考实验
\(\ce{[Cu(HN3)4]SO4}\) 的制备：
操作：先向 \(\ce{CuSO4}\) 溶液中滴加氨水，再滴加乙醇。
现象：滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，得到深蓝色的透明溶液，滴加乙醇后析出深蓝色晶体。
方程式：
注：为什么加入乙醇后会析出？因为 \(\ce{[Cu(HN3)4]SO4}\) 是离子化合物，而乙醇的极性比水低，所以会降低溶解度。
注：含 \(\ce{Cu^2+}\) 的水溶液中，\(\ce{Cu^2+}\) 大多以 \(\ce{[Cu(H2O)4]^2+}\) 的形式存在，为天蓝色；而变为 \(\ce{[Cu(HN3)4]SO4}\) 后为深蓝色。
\(\ce{Fe(SCN)3}\) 的制备：
操作：向 \(\ce{FeCl3}\) 溶液中滴加 \(\ce{KSCN}\) 溶液。
现象：溶液变为红色。
方程式：
注：\(\ce{F2^2+}\) 也可以和 \(\ce{SCN-}\) 反应生成配合物，不过产物无色。
\(\ce{[Ag(NH3)2]Cl}\) 的制备：
操作：向 \(\ce{NaCl}\) 溶液中滴加 \(\ce{AgNO3}\) 溶液，再滴加氨水。
现象：滴加 \(\ce{AgNO3}\) 溶液后，试管中出现白色沉淀，再滴加氨水后沉淀溶解，溶液呈无色。
方程式：
注：注意两个反应是竞争关系。如果是溶解度更小的 \(\ce{AgBr,AgI}\) 等，\(\ce{AgBr}\) 还能溶一点（必须用浓氨水），但 \(\ce{AgI}\) 即使遇到浓氨水也很难溶解了。造成这个结果的原因就是竞争力的关系。
- 在生物中的应用
血红蛋白运输氧气的原理：血红蛋白中的 \(\ce{Fe^2+}\) 在未载氧的时候没有嵌入卟啉环平面，载氧后就与 \(\ce{O2}\) 形成配位键，进入了卟啉环的平面。
注意卟啉环合咪唑环中都有一坨配位键。
\(\ce{CO}\) 中毒原理：\(\ce{CO}\) 也能与 \(\ce{Fe^2+}\) 形成配位键，且比 \(\ce{O2}\) 容易很多。而 \(\ce{CN-}\) 的结合能力则更强，故氰化物有剧毒。
叶绿素中的 \(\ce{Mg^2+}\) 与周围原子也形成配位键。不细讲了因为不重要。
- 配合物的形成与颜色的改变
外界条件的变化往往会影响配合物的存在形式。
有些配合物显现出特征颜色，从而可以用于物质的检验。如例 #4~#5。
这里都是一些例子，记住即可。
例 #1：\(\ce{Fe^3+}\) 在水溶液中由于水解与 \(\ce{OH-}\) 配位而显黄色；而在酸化抑制水解的情况下，生成的水合铁离子 \(\ce{[Fe(H2O)6]^3+}\) 溶液为无色（非常浅的紫色，肉眼无法识别）。
例 #2：\(\ce{FeCl3}\) 溶液中含有 \(\ce{[FeCl4]-}\)，是溶液呈黄色。
例 #3：\(\ce{CuCl2}\) 溶液中存在平衡：\(\ce{[Cu(H2O)4]^2+(蓝) + 4Cl- <=> [CuCl4]^2-(黄) + 4H2O} ~\Delta H>0\)。正常情况下溶液是呈两种配合物的混合颜色黄绿色的，但这之中 \(\ce{Cl-}\) 和 \(\ce{H2O}\) 相互竞争引起平衡移动，从而使溶液颜色发生改变。
加水稀释，\(\ce{H2O}\) 变多，平衡左移，溶液偏向蓝色。同理增加 \(\ce{Cl-}\) 浓度会使平衡右移，偏向黄色。
加热，根据 \(\Delta H>0\) 可得平衡右移，溶液偏向黄色。同理降温使得溶液偏向蓝色。
例 #4：用 \(\ce{SCN-}\) 检验 \(\ce{Fe^3+}\) 时，\(\ce{SCN-}\) 能够以不同的比例通过配位键与 \(\ce{Fe^3+}\) 结合生成 \(\ce{[Fe(SCN)_n]^{3-n}}\) 而呈现血红色。\(n\) 不同，配离子颜色的深浅也略有不同。
例 #5：与 \(\ce{OH-}\) 相比，\(\ce{NH3}\) 与 \(\ce{Cu2+}\) 配位生成的四氨合銅离子 \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\) 呈现更深的蓝色。
一些杂项。
配位键属于共价键，所以算 \(\sigma\) 键的时候别忘了把配位键一块算上。
配位数 \(=\) 某粒子周围直接配位 / 最近邻的粒子（或原子）数，而不仅仅是配位键的数目。
在反应 \(\ce{Fe(CO)5 -> Fe + 5CO ^}\) 中，是否有新化学键生成？有！虽然 \(\ce{Fe(CO)5}\) 是配位化合物，确实只是断键了，但是形成的 \(\ce{Fe}\) 是金属晶体！会形成金属键！
乙二胺（\(\ce{NH2CH2CH2NH2}\)）能与 \(\ce{Cu^2+,Mg^2+}\) 等金属离子形成形成稳定环状离子，其原因是什么？
画个结构，发现乙二胺的两个 \(\ce{N}\) 上各有一对孤电子对，而 \(\ce{Cu^2+}\) 没有第四层电子（即 \(4\) 个空轨道），所以就会像螃蟹夹东西一样，两个乙二胺夹住了一个 \(\ce{Cu^2+}\)，其中 \(4\) 个 \(\ce{N}\) 分别与 \(\ce{Cu^2+}\) 形成配位键。这种配合物形成方式称为「螯合」。
简答题答案：乙二胺配体中规定两个 \(\ce{N}\) 原子都有孤电子对，可以与 \(\ce{Cu^2+}\) 的空轨道形成 \(2\) 个配位键。
\(\ce{NH3}\) 容易和 \(\ce{Cu^2+}\) 形成配离子，但 \(\ce{NF3}\) 不可以，原因就在于 \(\ce{NF3}\) 中的 \(\ce{N}\) 呈正电性，与 \(\ce{Cu^2+}\) 相互排斥。
但是注意，\(\ce{CN-}\) 和 \(\ce{CO}\) 不按照电负性的顺序来确定哪个原子偏正电，需要记住两者都是 \(\ce{C}\) 原子呈负电。当问到「提供孤电子对的通常是 \(\ce{C}\) 原子而不是 \(\ce{N}\) 原子的原因」时，这个简答题这么写「\(\ce{C}\) 的电负性较小，更容易提供孤电子对，形成配位键」。
超分子
定义：若两个或多个分子相互 “组合” 在一起形成具有特定结构和功能的聚集体，能表现出不同于单个分子的性质，可以把这种聚集体看成分子层次之上的分子，称为超分子。
超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
因此「超分子内部有共价键」不是错的。
额大体上说，就是两个分子用神秘作用力放到一起，就变成了个叫超分子的东西。唉反正不是重点不用费劲去理解了。
- 分子识别
用杯酚分离 \(\ce{C60,C70}\)，形象地，杯酚就是一个碗，这个碗可以装下 \(\ce{C60}\) 形成超分子但装不下 \(\ce{C70}\)，再把混合物放到甲苯中之后，超分子不溶，\(\ce{C70}\) 溶，于是就分离开来了。
冠醚识别碱金属离子：冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。
注意即便金属离子结合了冠醚，仍然是个阳离子，毕竟冠醚是中性的，因此再结合阴离子之后，形成的晶体为离子晶体。
应用：催化 \(\ce{KMnO4}\) 氧化反应。因为水是极性的，而烯烃是非极性的，故 \(\ce{KMnO4}\) 水溶液对烯烃的氧化效果较差（因为不怎么溶）。但是在烯烃中溶入冠醚时，烯烃与冠醚都是非极性的，很能溶，所以冠醚通过与 \(\ce{K+}\) 结合而将 \(\ce{MnO^-4}\) 也携带进入烯烃；又因为是离子，故冠醚不与 \(\ce{MnO^-4}\) 结合，使游离或裸露的 \(\ce{MnO^-4}\) 反应活性很高，从而使氧化反应能够迅速发生。
分子梭（上图）：因为分子 B 中的 \(\ce{O}\) 偏负电，而分子 A 中位点 \(1\) 偏正电，故分子 B 容易和位点 \(1\) 结合；但是在酸性环境下，位点 \(2\) 结合了 \(\ce{H+}\)，正电性更强，所以分子 B 就会跑到位点 \(2\) 处结合了。
此处环装分子 B 也是一个冠醚。
- 超分子自组装
磷脂双分子层：因为磷脂分子一端有极性，一端无极性，所以一端亲水，一端疏水；于是就不难理解它会形成磷脂双分子层了，因为左右两边都是水，自然要把亲水的放到外面，疏水的放到里面。
而这个过程是自主进行的，所以称之为「自组装」。
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