化学 - xb2 第二章
xb2 第二章 微粒间相互作用与物质性质
共价键
- 定义
概念：原子间通过共用电子对所形成的相互作用，叫做共价键。
成键的粒子：通常是电负性相同或差值小的非金属原子或金属原子与非金属原子。
本质：原子间通过原子轨道重叠，高概率地出现在两个原子核之间的电子与两个原子核之间的电性作用。
注：金属与非金属之间也可以形成共价键，只要电负性相差 \(\le 1.7\) 即可，如 \(\ce{FeCl3}\)。
- 分类
成共价键时，一定优先形成 \(\sigma\) 键，因为它稳定。
成键判断规律：共价单键是 \(\sigma\) 键；共价双键中一个是 \(\sigma\) 键，另一个是 \(\pi\) 键；共价三键中一个是 \(\sigma\) 键，另两个是 \(\pi\) 键。
举例：\(\ce{N2}\) 的成键过程：首先两个 \(2p_x\) 轨道「头碰头」形成 \(\sigma\) 键，然后根据 \(2p\) 轨道的空间结构，\(2p_y,2p_z\) 轨道都只能「肩并肩」形成 \(\pi\) 键了。
键参数
- 键能
概念：共价键的强弱可用键能来衡量。键能是指气态分子中 \(1 {\rm mol}\) 化学键解离成气态原子所吸收的能量。它通常是 \(298.15 {\rm K} , 100 {\rm kPa}\) 条件下的标准值，单位是 \(\rm{kJ \cdot mol^{-1}}\)。
应用：
i. 判断共价键的稳定性：原子间形成共价键时，原子轨道重叠程度越大，释放能量越多，所形成的共价键键能越大，共价键越稳定。
ii. 判断分子的稳定性：一般来说，结构相似的分子，共价键的键能越大，分子越稳定。如分子的稳定性：\(\ce{HF>HCI>HBr>HI}\)。
iii. 利用键能计算反应热：\(\Delta H =\) 反应物总键能 \(-\) 生成物总键能
规律：一般地，键能从单键到双键到三键越来越大，但没有倍数关系。
一个特例（与上面规律无关）：键氟三，即氟单质的键能排第三，即键能 \(\ce{Cl2>Br2>F2>I2}\)，注意这只对氟单质使用，氢化物或者别的什么东西不适用。
- 键长
概念：构成化学键的两个原子的核间距，因此原子半径决定共价键的键长，原子半径越小，共价键的键长越短。
应用：共价键的键长越短，往往键能越大，表明共价键越稳定。反之亦然。
规律：键长从单键到双键到三键依次减小，这正好与键能相反
规律：一般地，键长越短，键能越大（有例外，如键氟三）。
- 键角
概念：在多原子分子中，两个相邻共价键之间的夹角。
应用：在多原子分子中键角是一定的，这表明共价键具有方向性，因此键角影响着共价分子的空间结构。
VSEPR 模型
- 概念
价层电子对互斥模型（VSEPR）可以用来预测分子的立体模型。⌬
理论认为，分子的空间构型是中心原子周围的 “价层电子对” 相互排斥的结果。价层电子对是指分子中的中心原子与结合原子间的 \(\sigma\) 键电子对和中心原子上的孤电子对，由于相互排斥作用，尽可能趋向彼此远离，以使得排斥力最小（可以用物理的同种电荷相互排斥理解）。
注：多重键只计其中的 \(\sigma\) 键电子对，不计 \(\pi\) 键电子对。
省流：考虑 \(\sigma\) 键、孤电子对的相互排斥，不考虑 \(\pi\) 键。
当中心原子没有孤电子对，而是形成 \(\sigma\) 键时，考虑 \(\sigma\) 键之间的排斥作用。例如，一个原子接了两个原子，形成直线形，键角为 \(180°\)，如 \(\ce{CO2}\)；接了三个为平面三角形，键角为 \(120°\)；接了四个为正四面体形，键角为 \(109°28'\)，如 \(\ce{CH4}\)。
当有孤电子对时，还需要考虑孤电子对。如一个原子接了两个原子，但又有一对孤电子对，就会形成 V 形，例如 \(\ce{SO2}\)。注：\(\ce{SO2}\) 的 VSEPR 模型为平面三角形，分子立体构型为 V 形。
当有 \(\pi\) 键时，不考虑 \(\pi\) 键，如 \(\ce{HCHO}\) 是平面三角形，因为其中的 \(\ce{C=O}\) 中的 \(\pi\) 键不用考虑。
- 难点：如何计算中心原子的孤电子对数？公式：
其中：
\(a\) 指中心原子的价电子数。例如 \(\ce{C,Si}\) 的价电子数为 \(4\)，\(\ce{O,S}\) 的价电子数为 \(6\)，而且 \(a\) 比较常见的取值就是 \(4,5,6\)。注意阳离子要減去电荷数，阴离子要加上电荷数。
\(x\) 指与中心原子结合的原子数。
\(b\) 指与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，即增多几个电子就能满足八电子（\(\ce{H}\) 除外）稳定结构 \(b\) 就是多少。如 \(\ce{H}\) 为 \(1\)，其他原子等于 \(8-\) 该原子的价电子数。注意此处指的是与中心原子结合的原子而不是中心原子！！
公式原理解释：拿 \(\ce{NH3}\) 举例子。\(\ce{N}\) 最外层有 \(5\) 个电子，即 \(a=5\)；每个 \(\ce{H}\) 最多能接受 \(1\) 个电子，即 \(b=1\)；\(\ce{N}\) 与 \(3\) 个 \(\ce{H}\) 结合，即 \(x=3\)；所以当每个 \(\ce{H}\) 都提供一个电子并与 \(\ce{N}\) 共用一对电子后，\(N\) 还剩下了 \(a-xb=2\) 个电子，也就是 \(1\) 个孤电子对。
- 区分两个模型：VSEPR 模型就是把 \(\sigma\) 键和孤电子对考虑成同一个东西，两者的数量之和决定该分子的 VSEPR 模型。而分子立体构型只考虑 \(\sigma\) 键（即只考虑中心原子结合的原子）。例如一些常见分子：
| 价层电子对数 | \(\sigma\) 键电子对数 | 孤电子对数 | VSEPR 模型 | 分子立体构型 | 实例 |
|---|---|---|---|---|---|
| \(2\) | \(2\) | \(0\) | 直线形 | 直线形 | \(\ce{CO2}\) |
| \(3\) | \(3\) | \(0\) | 平面三角形 | 平面三角形 | \(\ce{BF3}\) |
| \(3\) | \(2\) | \(1\) | 平面三角形 | V 形 | \(\ce{SO2}\) |
| \(4\) | \(4\) | \(0\) | 正四面体形 | 正四面体形 | \(\ce{CH4}\) |
| \(4\) | \(3\) | \(1\) | 正四面体形 | 三角锥形 | \(\ce{NH3}\) |
| \(4\) | \(2\) | \(2\) | 正四面体形 | V 形 | \(\ce{H2O}\) |
杂化轨道理论
- 分类及说明：
\(sp^3\) 且全部形成 \(\sigma\) 键，如 \(\ce{CH4}\)。已知 \(\ce{CH4}\) 在形成过程中，\(\ce{C} : 2s^22p^2\) 会先吸收一点能量变为 \(\ce{C} : 2s^12p^3\)；又已知 \(\ce{CH4}\) 的分子立体构型为正四面体形。那么如果这 \(4\) 个轨道分别和一个 \(\ce{H} : 1s^1\) 结合形成一个 \(\sigma\) 键，就不会形成对称的结构了。所以这 \(4\) 个轨道会混杂并重新组合成 \(4\) 个能量与形状完全相同的轨道，这个过程就叫做 \(sp^3\) 杂化，形成的 \(4\) 个轨道就叫做 \(sp^3\) 杂化轨道。注意 \(sp^3\) 右上角的 \(3\) 不代表电子个数，而是代表所用轨道的个数（即杂化前是 \(1\) 个 \(s\) 轨道和 \(3\) 个 \(p\) 轨道）；\(\ce{CH4}\) 共形成 \(4\) 个 \(sp^3\) 杂化轨道。
\(sp^2\) 且全部形成 \(\sigma\) 键，如 \(\ce{BF3}\)：\(\ce{B} : 2s^22p^1 \to \ce{B} : 2s^12p^2\)，一个 \(2s\) 和两个 \(2p\) 杂化，形成三个完全相同的 \(sp^2\)，分别与一个 \(\ce{F}\) 结合。注意此过程中剩下的一个 \(2p\) 轨道一直是空的，没有参与任何活动，不过未来学到配位键的时候会用到。假设空的那个轨道是 \(2p_z\)，那么最终三个 \(sp^2\) 轨道会落在 \(xy\) 平面上，形成键角 \(120°\)。
\(sp\) 且全部形成 \(\sigma\) 键，如 \(\ce{BeF2}\)：\(\ce{Be} : 2s^2 \to \ce{Be} : 2s^12p^1\)，一个 \(2s\) 和一个 \(2p\) 杂化，形成两个完全相同的 \(sp\)，分别与一个 \(\ce{F}\) 结合。这两个 \(sp\) 轨道落在 \(x\) 轴上。
\(sp^3\) 但有一个孤电子对，如 \(\ce{NH3}\)：虽然 \(\ce{N} : 2s^22p^3\)，但因为 \(\ce{NH3}\) 的 VSEPR 模型是正四面体形，所以那一对孤电子对和 \(\sigma\) 键所存在的轨道需要是一模一样的，于是仍然是一个 \(2s\) 和三个 \(2p\) 杂化，形成四个 \(sp^3\) 轨道，其中有一个轨道有两个电子，另外三个分别有一个电子（并结合 \(\ce{H}\)）。
\(sp^3\) 但有两个孤电子对，如 \(\ce{H2O}\)：和 \(\ce{NH3}\) 大同小异，\(\ce{O} : 2s^22p^4\) 杂化为四个 \(sp^3\)，其中两个轨道分别有两个电子，另两个分别有一个电子（并结合 \(\ce{H}\)）。
| 分子组成（\(\ce{A}\) 为中心原子） | 中心原子的孤电子对数 | 中心原子的杂化方式 | 分子空间构型 | 实例 |
|---|---|---|---|---|
| \(\ce{AB2}\) | \(0\) | \(sp\) | 直线形 | \(\ce{BeCl2}\) |
| \(\ce{AB2}\) | \(1\) | \(sp^2\) | V 形 | \(\ce{SO2}\) |
| \(\ce{AB2}\) | \(2\) | \(sp^3\) | V 形 | \(\ce{H2O}\) |
| \(\ce{AB3}\) | \(0\) | \(sp^2\) | 平面三角形 | \(\ce{BF3}\) |
| \(\ce{AB3}\) | \(1\) | \(sp^3\) | 三角锥形 | \(\ce{NH3}\) |
| \(\ce{AB4}\) | \(0\) | \(sp^3\) | 正四面体形 | \(\ce{CH4}\) |
- \(\pi\) 键
注意到上面的杂化过程都没有考虑 \(\pi\) 键，所以要研究 \(\pi\) 键是怎么形成的。首先声明一点，就是杂化的过程只考虑 \(\sigma\) 键和孤电子对，\(\pi\) 键是在杂化形成的基础上形成的，不会影响杂化的过程。
当中心原子的杂化形式确定之后，若有剩余的未参与杂化的 \(p\) 轨道，就可以用于形成 \(\pi\) 键。所以只有 \(sp,sp^2\) 杂化可能形成 \(\pi\) 键，\(sp^3\) 一定不能。
\(sp^2\) 杂化，如 \(\ce{CH2=CH2}\)：如图，必须空间上满足肩并肩的要求，才能形成 \(\pi\) 键。
\(sp\) 杂化，如 \(\ce{CH#CH}\)：会形成两个 \(\pi\) 键。
- 苯的杂化与大 \(\pi\) 键
随便拿一个碳，发现有 \(3\) 个 \(\sigma\) 键，且没有孤电子对，所以杂化形式为 \(sp^2\)，且空间上 \(p_z\) 轨道与 \(xy\) 平面垂直，也就是与苯环所在平面垂直。六个碳均是如此。注意到每相邻两个碳的 \(p_z\) 轨道均可肩并肩形成 \(\pi\) 键，所以苯环不能是三个碳碳双键三个碳碳单键，因为这是不对称的不合理的；因此六个 \(p_z\) 轨道最终会糅合在一起，六个 \(p_z\) 轨道肩并肩形成一个「大 \(\pi\) 键 \(\Pi_6^6\)」，包含 \(6\) 个电子（右上角标），由 \(6\) 个原子（右下角标）提供 \(p\) 轨道。大 \(\pi\) 键比普通的 \(\pi\) 键稳定（由此可以证明苯环与乙烯的化学性质区别）。
如何确定大 \(\pi\) 键长什么样？
- 法一：本质法
第一步：判断中心原子的杂化方式。因为 \(\sigma\) 键电子对和中心原子参与杂化的孤电子对不会形成大 \(\pi\) 键。
第二步：判断中心原未杂化的每个 \(p\) 轨道上的电子数（可能是 \(0,1,2\) ★）。
第三步：根据轨道的空间方向，判断配原子是否有 \(p\) 轨道参与形成大 \(\pi\) 键，并观察其 \(p\) 轨道上的电子数。
第四步：将中心原子和配原子 “肩并肩” 的 \(p\) 轨道上的电子进行加和即可。若研究对象是离子，要将 “肩并肩” \(p\) 轨道电子 \(\pm\) 电荷数（阳离子减电荷数，阴离子加电荷数）。
★ \(p\) 轨道上没有电子也可以参与杂化。例如 \(\ce{BF3}\)。\(\ce{B} : 2s^22p^1\) 发生 \(sp^2\) 杂化，变为三个 \(1\) 电子的 \(sp^2\) 轨道 和 一个 \(0\) 电子的 \(2p\) 轨道；三个 \(sp^2\) 会与 \(\ce{F}\) 结合，剩下一个空的 \(2p\) 轨道参与形成大 \(\pi\) 键；空间上，三个 \(sp^2\) 轨道同平面，又因为它们是由 \(2s,2p_x,2p_y\) 杂化来的，所以空的 \(2p_z\) 与这个 \(xy\) 平面垂直。\(\ce{F} : 2s^22p^5\)；显然那个 \(1\) 电子的 \(2p\) 轨道和 \(\ce{B}\) 结合；又因为三个 \(2p\) 轨道互相垂直，所以最终只会有一个 \(2p\) 轨道与 \(\ce{B}\) 的 \(2p_z\) 轨道肩并肩。于是形成大 \(\pi\) 键时，\(\ce{B}\) 提供 \(2p_z^0\)，三个 \(\ce{F}\) 分别提供 \(2p_z^2\)，所以共有 \(4\) 个原子提供 \(p\) 轨道、\(6\) 个电子，形成 \(\Pi_4^6\)。
★ \(p\) 轨道上可能会出现 \(2\) 个电子。例如 \(\ce{NO^-3}\)。\(\ce{N} : 2s^22p^3\) 发生 \(sp^2\) 杂化（根据孤电子对数等推知）。然后写路易斯式 \(\ce{O^-{}-N(=O)-O-}\)，形式电荷分别为 \(-1,+1,0,-1\)（注意此处显然是有三个共振式的）。然后画画电子，发现单键 \(\ce{O}\) 周围有三对孤电子对，双键 \(\ce{O}\) 有两对，\(\ce{N}\) 没有。然后因为单键 \(\ce{O}\) 中一定会有一个 \(2p_z^2\) 轨道垂直于平面，所以 \(\ce{N=O}\) 中显然那个 \(\pi\) 键肯定会去形成大 \(\pi\) 键；于是双键提供 \(2\) 个电子，单键 \(\ce{O}\) 分别提供 \(2\) 个电子，最终形成的大 \(\pi\) 键为 \(\Pi_4^6\)。
注：连了三个 \(\sigma\) 键后，为何 \(\ce{NO^-3}\) 中的 \(N\) 的孤电子对不参与杂化？因为参与杂化就不会构成大 \(\pi\) 键，构成大 \(\pi\) 键就不会参与杂化！
高中常见含有大 \(\pi\) 键的简单分子：
\(sp^2\) 杂化，\(3\) 个 \(\sigma\) 键，中心原子没有孤电子对，形成 \(\Pi_4^6\)，如 \(\ce{SO3 , NO^-3 , CO^2-_3}\)。
\(sp^2\) 杂化，\(2\) 个 \(\sigma\) 键，中心原子有 \(1\) 个孤电子对，形成 \(\Pi_3^4\)，如 \(\ce{SO2 , O3 , NO^-2}\)。
- 法二：代数法
第一步：还是判断中心原子的杂化方式。
第二步：判断形成大 \(\pi\) 键的原子提供的 \(p\) 轨道上的电子数目。然后：
i. 能形成大 \(\pi\) 键的原子，当其周围形成的 \(\sigma\) 键达标或超标（超标的原因：配位键），则提供 \(2\) 个电子形成大 \(\pi\) 键。原理是当一个原子所有未成对电子都拿去形成 \(\sigma\) 键时，剩下的 \(p\) 轨道上面就都包含 \(2\) 个电子了，所以只能用 \(2\) 个电子去形成大 \(\pi\) 键。
ii. 若形成的 \(\sigma\) 键不达标，则提供 \(1\) 个电子形成大 \(\pi\) 键。因为所有东西总是趋于稳定的，所以当存在未成对电子时，一定是它去参与形成大 \(\pi\) 键。
iii. 下表为常见原子周围的 \(\sigma\) 键达标数目：
| 元素种类 | \(\ce{X}\) | \(\ce{O}\) | \(\ce{S}\) | \(\ce{N}\) | \(\ce{P}\) | \(\ce{C}\) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| \(\sigma\) 键达标数目 | \(1\) | \(2\) | \(2\) | \(3\) | \(3\) | \(4\) |
iv. 注：缺电子的 \(\ce{Be,B,Al}\) 不提供电子，只会提供空轨道形成大 \(\pi\) 键（如 \(\ce{BF3}\)）；\(\ce{H}\) 原子不参加形成大 \(\pi\) 键。
第三步：还是，肩并肩加和，离子 \(\pm\) 电荷数。
继续解释 \(\ce{NO^-3}\)。\(\ce{N}\) 达标，提供 \(2\) 个电子；不考虑路易斯式，\(\ce{N}\) 和三个 \(\ce{O}\) 都形成 \(\sigma\) 键，故 \(\ce{O}\) 不达标，提供 \(1\) 个电子；加上离子带 \(1\) 个负电荷；总共为 \(6\) 个电子，形成 \(\Pi_4^6\)。秒掉了。
注意这个方法有例外！例如 \(\ce{CO2}\)，或者说直线形分子可能用这个方法算出来的不对，非直线形基本上是没问题的，直接用即可。
不过，\(\ce{CO2}\) 可以用另一种方法来判断，就是等电子体，等电子体的结构（包含大 \(\pi\) 键）是一样的，所以 \(\ce{CO2}\) 和 \(\ce{BeCl2}\) 一样，都市 \(\Pi_3^4\)。
- 法三：等电子体法
原子个数相同，价电子总数相同的分子或离子互称为等电子体。互为等电子体的分子离子结构相似，其形成的大 \(\pi\) 键也相似。
常见大 \(\pi\) 键：
| 对象 | \(\ce{BeCl2, CO2, CS2, N3^-,\\ N2O, SCN^-, NO2+}\) | \(\ce{SO2, O3, NO2^-}\) | \(\ce{BF3, SO3, NO3^-, CO3^2-}\) |
|---|---|---|---|
| 原子数 | \(1\) 中心原子 + \(2\) 配原子 | \(1\) 中心原子 + \(2\) 配原子 | \(1\) 中心原子 + \(3\) 配原子 |
| 价电子总数 | \(16\) | \(18\) | \(24\) |
| 中心原子杂化方式 | \(sp\) 杂化（\(2\sigma+0\) 孤电子对） | \(sp^2\) 杂化（\(2\sigma+1\) 孤电子对） | \(sp^2\) 杂化（\(3\sigma+0\) 孤电子对） |
| 空间结构 | 直线形 | V 形 | 平面三角形 |
| 大 \(\pi\) 键 | \(2\) 个 \(\Pi_3^4\) | \(\Pi_3^4\) | \(\Pi_4^6\) |
注：\(\ce{SiO2}\) 是共价晶体，不是分子，所以不与 \(\ce{CO2}\) 相同。
- 键角判断
第一步：先比杂化轨道类型，\(sp(180°) \gg sp^2(120°) > sp^2 \& 孤(120°- \varepsilon) \gg sp^3(109°28') > sp^3 \& 孤(109°28'- \varepsilon)\)。注：「孤」表示有孤电子对。
第二步：中心原子杂化轨道类型相同，比较中心原子孤电子对数，中心原子孤电子对数越多，健角越小。即 \(lp-lp \gg lp-bp > bp-bp\)，其中 \(lp\) 表示孤电子对，\(bp\) 表示成键电子对，\(-\) 表示键。
第三步：中心原子杂化轨道类型相同且孤电子对数也相同，看成键电子对偏移，成键电子对偏向中心原子，则键角变大。即比较中心原子电负性，电负性大的对键合原子的电子吸引能力强，键合原子靠近中心原子，受到中心原子的排斥力大，故键角大。
注：第三步仅在包含孤电子对的时候有用，如 \(\ce{H2S , H2O}\)；而在 \(\ce{CH4}\) 这样的物质中，无论怎么靠近都是固定的键角，因为已经排斥力最小了。
补充：在同一分子中的键角比较，三键 \(-\) 三键 \(>\) 三键 \(-\) 双键 \(>\) 双键 \(-\) 双键 \(>\) 双键 \(-\) 单键 \(>\) 单键 \(-\) 单键。
分子的极性
不同原子间的共价键为极性共价键，相同原子间的共价键为非极性共价键。
原理解释：由不同原子形成的共价键，电子对会发生偏移。极性键中的两个键合原子，一个呈正电性（\(\delta^+\)），另一个呈负电性（\(\delta^-\)）。在极性共价键中，成键原子吸引电子能力的差别越大（电负性差别越大），共用电子对偏移程度越大，共价键的极性越强。
分子可分为极性分子和非极性分子：极性分子的正电中心和负电中心不重合，使分子的某一个部分呈正电性（\(\delta^+\)），另一部分呈负电性（\(\delta^-\)）。非极性分子的正电中心和负电中心重合。
例如 \(\ce{HCl}\) 中，电子分布不均匀，偏向 \(\ce{Cl}\)，故 \(\ce{Cl}\) 是负电中心，\(\ce{H}\) 是正电中心，两者不重合，故 \(\ce{HCl}\) 为极性分子。
再如 \(\ce{HCHO}\) 中，\(\ce{O}\) 为负电中心，两个 \(\ce{H}\) 的空间中点为正电中心，两者不重合，故 \(\ce{HCHO}\) 为极性分子。
而在 \(\ce{CCl4}\) 中，由于是很对称的结构，所以发现 \(\ce{C}\) 既是正点中心又是负电中心（因为 \(4\) 个 \(\ce{Cl}\) 为 \(\delta^-\)，四个原子的空间中心恰好是 \(\ce{C}\) 原子），故 \(\ce{CCl4}\) 为非极性分子。
但是！做题的时候有更好的判断方法。
- 法一：向量法
判断分子的极性可依据分子中化学键的极性的向量和，规则如下：
i. 只含非极性键的分子一定是非极性分子。
ii. 含极性键的分子有没有极性，必须依据分子中极性键的极性的向量和是否等于零而定。当分子中各个键的极性的向量和等于零时，是非极性分子，否则是极性分子。
iii. 也可以根据分子的正电中心和负电中心是否重合来判断它是否是极性分子
例如：\(\ce{BF3}\) 为平面正三角形，所以三个极性键的向量和为零，为非极性分子。\(\ce{CCl4}\) 正四面体同理。
\(\ce{NH3}\) 为三角锥形，故三个极性键向量和不为零，为极性分子。
\(\ce{CH3Cl}\) 为四面体形，但是它的三个 \(\ce{C-H}\) 键向量和与 \(\ce{C-Cl}\) 键反向但不等大（如果能等大就太巧合了，不可能的），所以向量和不为零，为极性分子。
- 法二：化合价法
\(\ce{AB_m}\) 型分子（即单中心分子）中，若中心原子的化合价的绝对值 等于 该元素的价电子数，则该分子为非极性分子，此时分子的空间结构对称；若中心原子的化合价的绝对值 不等于 其价电子数，则分子的空间结构不对称，其分子为极性分子，具体实例如下：
| 分子 | \(\ce{BF3}\) | \(\ce{CO2}\) | \(\ce{PCl5}\) | \(\ce{SO3}\) | \(\ce{H2O}\) | \(\ce{NH3}\) | \(\ce{SO2}\) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 中心原子化合价绝对值 | \(3\) | \(4\) | \(5\) | \(6\) | \(2\) | \(3\) | \(4\) |
| 中心原子价电子数 | \(3\) | \(4\) | \(5\) | \(6\) | \(6\) | \(5\) | \(6\) |
| 分子极性 | 非极性 | 非极性 | 非极性 | 非极性 | 极性 | 极性 | 极性 |
- 法三：根据分子所含键的类型及分子立体构型判断
单原子双原子根据所含键的类型，剩下的根据立体构型。
| 分子所含原子个数 | 分子 | 键的极性 | 键角 | 立体构型 | 分子极性 |
|---|---|---|---|---|---|
| 单原子 | \(\ce{He, Ne}\) | — | — | — | 非极性分子 |
| 双原子 | \(\ce{H2}\) | 非极性键 | — | 直线形 | 非极性分子 |
| 双原子 | \(\ce{HCl}\) | 极性键 | — | 直线形 | 极性分子 |
| 三原子 | \(\ce{H2O}\) | 极性键 | \(104.5^\circ\) | 角形 | 极性分子 |
| 三原子 | \(\ce{CO2}\) | 极性键 | \(180^\circ\) | 直线形 | 非极性分子 |
| 四原子 | \(\ce{BF3}\) | 极性键 | \(120^\circ\) | 平面正三角形 | 非极性分子 |
| 四原子 | \(\ce{NH3}\) | 极性键 | \(107^\circ\) | 三角锥形 | 极性分子 |
| 五原子 | \(\ce{CH4}\) | 非极性键 | \(109^\circ 28'\) | 正四面体形 | 非极性分子 |
| 五原子 | \(\ce{CH3Cl}\) | 极性键 | — | 四面体形 | 极性分子 |
- 一些 tip
平面形的分子，例如苯、乙烯，这种非常对称的，是非极性分子。
\(\ce{O3}\) 中的化学键为极性共价键，立体构型为角形，是极性分子。这个非常坑！
\(\ce{H2O2}\) 是极性分子，因为其中的 \(\ce{O-O}\) 可以转，而 \(\ce{H-O}\) 与 \(\ce{O-O}\) 不共线，所以 \(\ce{H-O}\) 极性键的向量和不一定能抵消，所以被认为是极性键。
- 键的极性对化学性质影响
三氟乙酸（\(\ce{CF3COOH}\)）的酸性大于三氯乙酸（\(\ce{CCl3COOH}\)）的原因：因为 \(\ce{F}\) 的电负性大于 \(\ce{Cl}\) 的电负性，所以 \(\ce{F-C}\) 的极性大于 \(\ce{Cl-C}\) 的极性，所以 \(\ce{F3C-{}}\) 的极性大于 \(\ce{Cl3C-{}}\) 的极性，左边对电子的吸引能力更强，电子更偏向左边，右边 \(\ce{O-H}\) 键更不稳定，容易断裂电离出 \(\ce{H+}\)。换言之，左边为负电中心，右边为正电中心，故左边极性强可以导致右边极性强。
甲酸（\(\ce{HCOOH}\)）的酸性大于乙酸（\(\ce{CH3COOH}\)）的原因：烃基（\(\ce{R-{}}\)）是推电子基团，烃基越长推电子效应越大，使羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱。
烃基是推电子基团的原因：大概是因为烃基中的 \(\ce{H}\) 为 \(\delta^+\)，会削弱右边羧基中 \(\ce{H}\) 的正电性。这个不需要深究。
分子间作用力
将分子聚集起来的作用力叫分子间作用力，性质如下：
i. 共价分子间都存在分子间作用力。
ii. 分子间作用力本质上是一种静电作用，比化学键弱得多。
iii. 范德华力和氢键是两种最常见的分子间作用力。
iv. 稀有气体之间也有分子间作用力，因为有了分子间作用力才使得稀有气体也能液化。
- 范德华力
范德华是最早研究分子间普遍存在作用力的科学家，因而把这类分子间作用力称范德华力。
特点：
i. 范德华力很弱，比化学键的键能小 \(1 \sim 2\) 数量级（即大约 \(100\) 倍）。
ii. 范德华力一般没有方向性和饱和性。
影响因素：
i. 分子的大小、空间构型以及分子中电荷分布是否均匀（分子极性）。
举例（常考）：虽然 \(\ce{CO}\) 与 \(\ce{N2}\) 分子相对分子质量一样，但是由于 \(\ce{CO}\) 是极性分子，一端偏正，一端偏负，所以 \(\ce{CO}\) 分子间范德华力较大，沸点较高。
ii. 组成和结构相似的分子，其范德华力一般随着相对分子质量的增大而增大。
举例：范德华力 \(\ce{HI>HBr>HCl>CO}\)。注意范德华力 \(\ce{CO>Ar}\)，这是分子极性导致的。
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质。组成和结构相似的分子，一般范德华力越大，熔沸点越搞；溶质和溶剂之间范德华力越大，溶解度越高。
- 氢键
概念：已经与电负性很强的原子（如 \(\ce{F,O,N}\)）形成共价键的 \(\ce{H}\) 原子，与另一个分子中电负性很强的原子，之间的作用力。
表示：通常用 \(\ce{A—H\cdots B}\)，\(\ce{A,B}\) 为 \(\ce{F,O,N}\) 等中的一种，\(\ce{-}\) 表示共价键，\(\ce{\cdots}\) 表示氢键。
注：高中阶段氢键中的 \(\ce{A,B}\) 一般只有 \(\ce{F,O,N}\)，若出现 \(\ce{Cl}\) 等其他原子，题目会给说明的。
特点：比化学键的键能小，但比范德华力强（\(10\) 倍左右），不属于化学键。
注：化学键仅包括离子键、共价键、金属键。
原理：拿 \(\ce{HF}\) 举例。由于 \(\ce{H}\) 原子只有一个电子，而这个电子又与 \(\ce{F}\) 形成共价键，而且 \(\ce{F}\) 的电负性太强导致电子很偏向 \(\ce{F}\)，所以 \(\ce{H}\) 的原子核裸露在外面，容易与别的分子中呈负电性的 \(\ce{F}\) 产生作用力，即氢键。
性质：
i. 方向性：\(\ce{A—H\cdots B}\) 三个原子一般在同一直线上，在这样的方向上成键两原子电子云之间的排斥力最小，形成的氢键最强，体系最稳定。
举例：\(\ce{H2O}\) 中，四个氢键（两个 \(\ce{H}\) 分别形成一个，一个 \(\ce{O}\) 形成两个）形成的空间构型为四面体形；这也解释了为什么水结冰体积变大——因为由液态变为固态时氢键增强，不同 \(\ce{H2O}\) 分子间的相对位置趋向于四面体形，留下了更多的空隙。
ii. 饱和性：每一个 \(\ce{A-H}\) 只能与 \(1\) 个 \(\ce{B}\) 原子形成氢键，这是因为 \(\ce{H}\) 原子半径很小，若再有一个原子 \(\ce{B}\) 接近时，则 \(\ce{B}\) 会受到 \(\ce{A}\) 原子电子云的排斥。
举例：一个 \(\ce{HF}\) 只能在两端分别与一个 \(\ce{HF}\) 形成氢键，即 \(\ce{H-F\cdots H-F\cdots H-F}\)，故 \(1 {\rm mol} ~\ce{HF}\) 会形成 \(1 {\rm mol}\) 氢键。同理 \(1 {\rm mol} ~\ce{NH3}\) 也会形成 \(1 {\rm mol}\) 氢键。注意 \(\ce{H2O}\) 是个特例，一个 \(\ce{O}\) 可以形成两个氢键，故 \(1 {\rm mol} ~\ce{H2O}\) 会形成 \(2 {\rm mol}\) 氢键。
分子内氢键与分子间氢键：例如，p1（邻羟基苯甲醛）能形成分子内氢键，而 p2（对羟基苯甲醛）能形成分子间氢键。当 p2 熔融时，需要消耗较多的能量克服分子间氢键，所以 p2 的熔点高于邻羟基苯甲醛。
不过，不是说 p1 不能形成分子间氢键，而是 p1 有一部分会形成分子内氢键，故分子间氢键的数量减少，熔点低；而 p2 所有分子都要形成分子间氢键，故熔点高。
结论：形成分子内氢键可以降低熔点。
氢键对物质物理性质的影响：
i. 含有分子间氢键的物质具有较高的熔点、沸点。故比较熔沸点，先看氢键，再看范德华力。
例如（如上面右图）：沸点 \(\ce{H2O>H2S>H2Se>H2Te}\)，就是因为 \(\ce{H2O}\) 中有氢键，比范德华力强多了，而后三者没有氢键，故只能比较范德华力（通过相对分子质量）。
而 \(\ce{H2O>HF}\) 则是因为 \(\ce{H2O}\) 氢键多。\(\ce{HF>NH3}\) 则是因为 \(\ce{F}\) 电负性强，氢键更牢固一些。
ii. 含有分子间氢键的液体一般黏度比较大。
例如：浓 \(\ce{H2SO4}\)、甘油中，显然都包含氢键，故粘度比较大
iii. 分子间氢键的存在使溶质在水中的溶解度比较大。
例如：甲醇 \(\sim\) 丙醇、甲酸 \(\sim\) 丁酸，都可以与水以任意比例互溶，因为它们可以与水形成氢键。
iv. 含有分子内氢键的物质具有较低的熔、沸点。
v. 对物质密度的影响：氢键的存在会使某些物质的密度反常，如水的密度比冰的密度大。
vi. 对相对原子质量测定有影响。
例如：接近水的沸点的水蒸气的相对分子质量测定值 比 按化学式 \(\ce{H2O}\) 计算出来的相对分子质量大一些，原因是水分子因氢键而相互缔合。\(\ce{HF}\) 等同理，会形成二聚三聚四聚等。
生物大分子中的氢键：如蛋白质的生物活性、DNA 的双螺旋结构，都是跟氢键有关的。
分子的手性
【选择性必修二】分子的手性+手性碳原子|零基础从头开始学起！\(\Tiny 手子\)
手性异构体：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，却在三维空间里不能叠合，互为手性异构体（或对映异构体）。
注：互为手性异构体的化合物性质不一定相同。
手性分子：具有手性异构体的分子，如乳酸分子、\(\ce{CHFClBr}\)。
手性碳原子：有机物分子中连有四个各不相同的原子或基团的碳原子。
注：手性碳原子一定是 \(sp^3\) 杂化，因为有 \(4\) 个 \(\sigma\) 键和 \(0\) 个孤电子对。故 \(\ce{C}\) 原子上出现非单键则一定不是手性碳。
注：含有手性碳的分子不一定叫做手性分子；手性分子不一定含有手性碳。
注：大多数的手性分子都含有不对称碳原子，因此常用有无不对称碳原子推测分子是否手性分子。
Tip：利用手性催化剂可主要得到一种手性分子。
浙公网安备 33010602011771号