高分子链的自避随机行走模型

原文：M. Doi, Introduction to Polymer Physics,1.1.2 The effect of short-range interactions

在前面的高分子格子随机行走模型中，每个键的取向是完全是随机的，并且与前面相邻的键的取向是完全无关的。即高分子可以折回它已经占据的格点，这在物理上当然是不可能的。一个初步的补救方法是，不允许高分子往回折，即键矢量\(\mathbf r_{n+1}\)取向不可以是\(-\mathbf r_n\)，只能随机从余下\(z-1\)个取向中选一个取向。因此，在这个修正的模型中，\(\mathbf r_n\)已确定的情况下，\(\mathbf r_{n+1}\)平均值\(\langle \mathbf r_{n+1} \rangle_{\mathbf r_n}\)不是0，而是满足如下关系

\begin{equation} 0=\sum_{i=1}^z\mathbf b_i=(z-1)\langle \mathbf r_{n+1} \rangle_{\mathbf r_n}-\mathbf r_n \tag{1.10}\label{1.10} \end{equation}

因此有

\begin{equation} \langle \mathbf r_{n+1} \rangle_{\mathbf r_n}=\frac{\mathbf r_n}{z-1} \tag{1.11}\label{1.11} \end{equation}

于是可得\(\langle \mathbf r_{n+1} \cdot \mathbf r_n \rangle =b^2/(z-1)\)，同样地，我们可以计算\(\langle \mathbf r_{n+2} \cdot \mathbf r_n \rangle\)。给定\(\mathbf r_{n+1}\)，有

\begin{equation*} \begin{split} \langle \mathbf r_{n+2} \cdot \mathbf r_n \rangle =& \langle \langle \mathbf r_{n+2} \rangle_{\mathbf r_{n+1}} \cdot \mathbf r_n \rangle =\frac{1}{z-1}\langle \mathbf r_{n+1} \cdot \mathbf r_n \rangle \\ =& \frac{b^2}{(z-1)^2} \end{split} \end{equation*}

重复这一过程，可得如下一般性的结果

\begin{equation} \langle \mathbf r_{n} \cdot \mathbf r_m \rangle = \frac{b^2}{(z-1)^{|n-m|}} \tag{1.12}\label{1.12} \end{equation}

现在可以计算方均末端距：

\begin{equation} \langle \mathbf R^2 \rangle = \sum_{n=1}^N\sum_{m=1}^N\langle \mathbf r_{n} \cdot \mathbf r_m \rangle = \sum_{n=1}^N\underline{\sum_{k=-n+1}^{N-n}\frac{b^2}{(z-1)^{|k|}}} \tag{1.13}\label{1.13} \end{equation}

如果\(N\)非常大，上式中划线部分，对于几乎所有的\(n\)，\(k\)的范围可换为从\(-\infty\)到\(\infty\)，即\eqref{1.13}式变为

\begin{equation} \langle \mathbf R^2 \rangle = \sum_{n=1}^N\sum_{k=-\infty}^{\infty}\frac{b^2}{(z-1)^{|k|}}=Nb^2\frac{z}{z-2} \tag{1.14}\label{1.14} \end{equation}

因此，修正后的模型仍然得到方均末端距\(\langle \mathbf R^2 \rangle\)正比于\(N\)这一结论。

一般情况下，键之间相互作用的作用范围是有限的。如果一根键在链上只与\(n_c\)个近邻的键之间有相互作用，那么系统总势能可写为

\begin{equation} U_{\mathrm {chain}} = \sum_{n}U(\mathrm r_n,\mathrm r_{n+1},\cdots,\mathrm r_{n+n_c}) \tag{1.15}\label{1.15} \end{equation}

对于比较大的\(|n-m|\)，\(\langle \mathbf r_n \cdot \mathbf r_m \rangle\)随\(|n-m|\)指数衰减。（这是具有有限作用力程的一维系统的共同性质）。对于这样的系统，当\(N\)比较大时，\(\langle \mathbf R^2 \rangle\)总是正比于\(N\)的，并且\(\langle \mathbf R \rangle\)的分布为高斯分布。从这个意义上说，具有\eqref{1.15}式形式的势能的高分子模型，与随机行走模型等价，这样的高分子链叫做理想链模型。理想链的方均末端距可写为

\begin{equation} \langle \mathbf R^2 \rangle = Nb_{\mathrm{eff}}^2 \tag{1.16}\label{1.16} \end{equation}

其中\(b_{\mathrm{eff}}\)叫做等效键长。为简便起见，我们把\(b_{\mathrm{eff}}\)记作\(b\)。

只有近邻链节之间有相互作用，如\eqref{1.15}式所描述的相互作用，称作短程相互作用。注意，这里的“短程”的程指沿着链的距离（即上文中的\(|n-m|\)），不是空间距离。（实际上，高分子之间的相互作用力程只有几纳米，与小分子类似）

对于真实高分子，两链节只要碰巧在空间上挨得很近，就会有相互作用，即使沿着链上相距甚远。这种相互作用只与空间距离有关，与沿着链的距离无关，叫做长程相互作用。这里长程的程也是指沿着链的距离。长程相互作用的一个例子是排除体积相互作用，即任意两个链节不能占据空间同一点的相互作用。后面我们将会看到，引入长程相互作用将会使高分子链的统计性质显著偏离理想链的行为。要点是，理想链模型只考虑近程相互作用，忽略远程相互作用。