固体填隙缺陷的统计物理

来源：Kerson Huang, Lectures on Statistical Physics and Protein Folding, pp 7-9

固体缺陷模型

一个点阵，有\(N\)个格点，正常情况下，每个格点上会被一个原子占据。点阵里有\(M\)个可能的填隙位置，原子可能误置于此。一个原子从正常位置误入填隙位置，耗能\(\Delta\)。假设\(N,M\rightarrow \infty\)。位置错误的原子数为\(n\)。体系宏观参数为\(N\)，\(M\)和\(n\)，体系能量为

\begin{equation}
E=n\Delta
\label{E}
\end{equation}

在微正则系综中，态数目为

\begin{equation}
\Gamma (E)=\frac{N!}{n!(N-n)!}\cdot \frac{M!}{n!(M-n)!}
\label{Gamma}
\end{equation}

第一个因子为从\(N\)个位置中移去\(n\)个原子的方式总数，第二个因子为将\(n\)个原子置于\(M\)个填隙位置的方式总数。根据斯特林公式，

\begin{equation}
\ln N!\approx N\ln N-N
\label{Stirling}
\end{equation}

体系的熵为

\begin{equation}
\begin{split}
\frac{S(E)}{k_B}=\ln \Gamma (E)=&n\ln \frac{N}{n}-(N-n)\ln\left (1-\frac{n}{N} \right )+\
&n\ln \frac{M}{n}-(M-n)\ln\left (1-\frac{n}{M} \right )
\end{split}
\label{SE}
\end{equation}

温度由下式给出

\begin{equation}
\frac{1}{k_BT}=\frac{1}{k_B} \frac{\partial S(E)}{\partial E}=\frac{\partial \ln \Gamma(E)}{\partial E}=\frac{1}{\Delta}\frac{\partial \ln \Gamma(E)}{\partial n}
\label{T}
\end{equation}

于是有

\begin{equation}
\frac{\Delta}{k_BT}=\frac{\partial \ln \Gamma(E)}{\partial n}=\ln\left (\frac{N}{n}-1 \right )+\ln\left (\frac{M}{n}-1 \right )
\label{DeltaT}
\end{equation}

两边取幂，有

\begin{equation}
\frac{n^2}{(N-n)(M-n)}=\exp\left (-\frac{\Delta}{k_BT}\right )
\label{n}
\end{equation}

在低温极限下，\(N,M\gg n\)，

\begin{equation}
\frac{n^2}{(N-n)(M-n)}\approx \frac{n^2}{NM}=\exp\left (-\frac{\Delta}{k_BT}\right )
\label{LT1}
\end{equation}

于是，有

\begin{equation}
n\approx\sqrt{NM}\exp\left (-\frac{\Delta}{2k_BT}\right ),\quad k_BT \ll \Delta
\label{LT2}
\end{equation}

注意到，\(n\)随\(M\)的增大而增大。\(M\)增大其实是增大原子的相空间，这可以引诱原子脱离正常位置，这是熵效应。

在高温极限下，\(\exp\left (-\frac{\Delta}{k_BT}\right )\approx 1\)，代入方程\eqref{n}，有

\begin{equation}
\frac{1}{n}\approx \frac{1}{N}+\frac{1}{M},\quad k_BT \gg \Delta
\label{HT}
\end{equation}

如果假设，\(N=M\gg n\)，根据方程\eqref{n},有

\begin{equation}
\frac{n}{N}\approx \exp\left (-\frac{\Delta}{2k_BT}\right )
\label{example}
\end{equation}

设\(\Delta =1\mathrm {eV}\)，而\(1\mathrm {eV}/k_B\approx 12000\)，当\(T=300\mathrm K\)时，\(n/N\approx e^{-20}\approx 2\times 10^{-9}\)，当\(T=1000\mathrm K\)时，\(n/N\approx e^{-6}\approx 2.5\times 10^{-3}\)。