密度泛函理论发展简史（二）

密度泛函理论发展简史（二）

绝热近似（Born–Oppenheimer 近似）

在上一篇文章中，我们简要介绍了多体系统的薛定谔方程及其解析形式，并指出：电子与原子核之间的强耦合是导致求解困难的核心原因。若能将哈密顿量中的原子核部分与电子部分有效分离，计算复杂度将大幅降低。

这一分离的物理基础在于：原子核质量远大于电子质量。以最简单的氢原子为例，质子与电子的质量比约为 1836；对于更重的元素，该比值更大。因此，在由电子和原子核组成的体系中，通常可以合理假设：

• 电子运动远快于原子核；
• 原子核可视为缓慢移动的正电背景；
• 当原子核位置发生微小变化时，电子能瞬时调整到新的基态。

这一关键假设即为著名的 Born–Oppenheimer 近似（也称绝热近似）。

在此近似下，总波函数可分解为原子核部分与电子部分的乘积，而电子哈密顿量仅依赖于固定的原子核构型：

\[\hat{H}_{\text{el}} = \hat{T}_e + \hat{U}_{ee} + \hat{V}_{\text{ext}} = \sum_{i=1}^{N} \hat{h}_i + \hat{U}_{ee} \]

其中单电子算符为：

\[\hat{h}_i = -\frac{1}{2} \nabla_i^2 + v(\mathbf{r}_i) \]

这里 \(v(\mathbf{r}_i)\) 是由原子核产生的外势（external potential）。
注意到：虽然动能项和外势项可分离变量，但电子–电子相互作用项 \(\hat{U}_{ee}\) 仍使问题不可分离。因此，要真正实现多电子问题的简化，还需进一步近似。

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Hartree 近似（Hartree Approximation）

为处理 \(\hat{U}_{ee}\) 的非可分性，物理学家引入了平均场思想：

每个电子不再与其他电子发生瞬时、具体的相互作用，而是运动在一个由其他所有电子平均电荷密度所产生的静电场中。

具体而言，对第 \(i\) 个电子，其感受到的其余电子的平均势记为 \(\hat{g}_i(\mathbf{r})\)，于是：

\[\hat{U}_{ee} \approx \sum_{i=1}^{N} \hat{g}_i(\mathbf{r}_i) \]

此时，总哈密顿量可写为：

\[\hat{H} \approx \sum_{i=1}^{N} \left( \hat{h}_i + \hat{g}_i \right) = \sum_{i=1}^{N} \hat{H}_i \]

这使得多电子薛定谔方程被分解为 \(N\) 个独立的单电子方程：

\[\hat{H}_i \, \phi_n(\mathbf{r}_i) = \epsilon_n \, \phi_n(\mathbf{r}_i) \]

整个体系的波函数则被近似为单电子轨道的简单乘积：

\[\Psi(\{\mathbf{r}_i\}) = \prod_{i=1}^{N} \phi_n(\mathbf{r}_i) \]

优点：

• 将复杂的多体问题转化为可解的单电子问题；
• 计算成本显著降低，为后续自洽场方法（如 Hartree–Fock）奠定基础。

缺点：

• 未考虑泡利不相容原理：波函数不是反对称的，违反费米子统计；
• 忽略电子关联效应（electron correlation）：仅用平均场描述电子间作用，无法捕捉瞬时涨落和动态关联。

正是这些缺陷，促使后来发展出 Hartree–Fock 方法（引入Slater行列式满足反对称性）以及最终通向 密度泛函理论（DFT）——后者通过电子密度而非波函数来描述体系，巧妙绕开了高维波函数的困境。