单体密度矩阵、粒子密度

有待修正。。。

对于全同多粒子态，有密度算符\(\rho_N\)，现在要对其约化，求出单体的约化密度算符。由于全同粒子中，各个粒子地位相同，所以\(N\)粒子的约化单体密度算符为

\[\rho=N\text{tr}_{2,3,\cdots,N}(\rho_N) \]

其中系数\(N\)是因为有\(N\)个全同的粒子。求trace就是选取一组完备基矢量，作用在\(\rho\)两边，然后对所要约化的粒子积分(求和)。为求trace，取一个多粒子的对称化基矢组\(|b_1,b_2,\cdots,b_N\rangle\)，它是完备的，表示\(N\)个粒子处于一共这\(N\)个态上。于是有

\[\rho(b,b')=N\int\cdots\int\text{d}b_2\text{d}b_3\cdots\text{d}b_N\langle b,b_2,\cdots,b_N|\rho_N| b',b_2,\cdots,b_N\rangle \]

上面对粒子\(2,3,\cdots,N\)积分，而对第一个粒子保留不作积分。由于选取的是对称化基矢量，所以上式左边不能写成\(\langle b|\rho|b'\rangle\)，而只能写为\(\rho(b,b')\). 这就是单体密度矩阵(因为它一般不写成算符的形式，只写成矩阵元的形式，我想如果非要写成单体算符的形式\(\rho(b,b')|b\rangle\langle b'|\)也是可以的)。

如果选取\(|b\rangle\)为位置算符的本征矢量\(|r\rangle\)，则上式为

\[\rho(r,r')=N\int\cdots\int\text{d}r_2\text{d}r_3\cdots\text{d}r_N\langle r,r_2,\cdots,r_N|\Psi_N\rangle\langle\Psi_N| r',r_2,\cdots,r_N\rangle\\ =N\int\cdots\int\text{d}r_2\text{d}r_3\cdots\text{d}r_N\Psi_N(r,r_2,\cdots,r_N)\Psi^*(r',r_2,\cdots,r_N) \]

由此可见，当\(r=r'\)时，\(\rho(r,r)\)就是量子化学中常见的粒子密度。

另一方面，量子化学中的单粒子密度，其算符形式常常还写为

\[\hat{\rho}(r)=\sum_i\delta(\hat{r}_i-r) \]

该表达式物理上十分直观，就是表达粒子密度这一物理概念。其期望是

\[\rho(r)=\langle\Psi_N|\hat{\rho(r)}|\Psi_N\rangle \]

进一步展开可得

\[\rho(r)=\int\cdots\int\text{d}r_1\text{d}r_2\cdots\text{d}r_N \Psi^*_N(r_1,\cdots,r_N)\sum_i\delta(\hat{r}_i-r)\Psi_N(r_1,\cdots,r_N)\\ =N\int\cdots\int\text{d}r_2\text{d}r_3\cdots\text{d}r_N\Psi_N(r,r_2,\cdots,r_N)\Psi^*(r,r_2,\cdots,r_N) \]

上面第二个等号是因为波函数的交换对称性。可知，该单粒子密度\(\rho(r)\)也就是前面的\(\rho(r,r)\).

由上面，在单粒子情况下，\(\rho(r,r)=\langle r|\psi\rangle\langle\psi|r\rangle=\langle r |\hat{\rho}|r\rangle\)就是密度算符的矩阵元。

由上面的讨论可以总结，单体密度矩阵的意义是：在全同多粒子系统中，把密度矩阵约化到只剩一个粒子，把它视为一个“等效”的单粒子密度算符的矩阵元。

单体密度矩阵还有个常见写法：\(\rho(b,b')=\langle \Psi_N|a^\dagger(b')a(b)|\Psi_N\rangle\). 这个形式和前面是等价的，证明如下：

\[\rho(b,b')=N\int\cdots\int\text{d}b_2\text{d}b_3\cdots\text{d}b_N\langle b,b_2,\cdots,b_N|\Psi_N\rangle\langle\Psi_N| b',b_2,\cdots,b_N\rangle\\ =\int\cdots\int\text{d}b_2\text{d}b_3\cdots\text{d}b_N\langle b_2,\cdots,b_N|a(b)|\Psi_N\rangle\langle\Psi_N|a^\dagger(b')| b_2,\cdots,b_N\rangle\\ =\langle\Psi_N|a^\dagger(b')\int\cdots\int\text{d}b_2\text{d}b_3\cdots\text{d}b_N| b_2,\cdots,b_N\rangle\langle b_2,\cdots,b_N|a(b)|\Psi_N\rangle\\=\rho(b,b')=\langle \Psi_N|a^\dagger(b')a(b)|\Psi_N\rangle \]

其中倒数第二个等号利用了完备性关系(看上去是利用了\(N-1\)粒子空间的完备性关系，但其实利用的是所有多粒子空间的完备性关系——由于内积，其他\(M\neq N-1\)粒子空间的态贡献为零).

上式换到坐标表象来，就是\(\rho(r,r')=\langle\Psi_N|\hat{\Psi}^\dagger(r')\hat{\Psi}(r)|\Psi_N\rangle\).

凝聚体波函数

在研究的态有宏观凝聚时常常取平均场，那里使用的场算符通常写为

\[\hat{\Psi}(r)=\langle\hat{\Psi}(r)\rangle+\delta\hat{\Psi}(r) \]

既然写成这种形式，那么就有\(\langle\delta\hat{\Psi}(r)\rangle=0\). 根据上式形式的场算符，单体密度矩阵为

\[\rho(r,r')=\langle\hat{\Psi}^\dagger(r')\rangle\langle\hat{\Psi}(r)\rangle+\langle\delta\hat{\Psi}^\dagger(r')\delta\hat{\Psi}(r)\rangle \]

其中第二项是小量。对于有凝聚的态，通常(对于一般任意外势、有相互作用的玻色气体)第一项是有限的宏观量，且不随\(|r-r'|\rightarrow\infty\)而趋于零，同时第二项却趋于零。这也是凝聚体的判据：如果\(|r-r'|\rightarrow\infty\)时\(\rho(r,r')\nrightarrow0\)则体系有凝聚；而\(|r-r'|\rightarrow\infty\)时\(\rho(r,r')\nrightarrow0\)这条性质本身叫做“具有非对角长程序”(ODLRO)，非对角体现在\(r\neq r'\)上，长体现在\(|r-r'|\rightarrow\infty\)上，“具有……序”体现在非零上。不仅如此，还认为\(|\langle\hat{\Psi}(r)\rangle|\)具有\(\sqrt{n_0(r)}\)的意义，即其模等于凝聚体部分的密度开根号，或者直接把\(\langle\hat{\Psi}(r)\rangle\)称为凝聚体的波函数。上面就是一般书上的讲法，我倾向于认为，这里(一般情形的玻色气体)的凝聚体密度、凝聚体波函数(毕竟这是一个多体系统，不可能存在只有一个\(r\)作为自变量的波函数)，本就是没有明确定义的，于是这里就根据\(\langle\hat{\Psi}(r)\rangle\)对这二者进行了定义。从另一个角度，即单体约化密度矩阵的角度，来看这个问题也会得到一些理解：对于对角的单体密度矩阵，既然\(\delta\hat{\Psi}(r)\)是小量，则第二项是小量。真正的单体问题有\(\rho(r,r)=\psi^*(r)\psi(r)\)，类比过来于是从系综平均的角度来看，\(\langle\hat{\Psi}(r)\rangle\)确实相当于单粒子波函数的效果。

上面的论证在均匀理想玻色气体(即无外势无相互作用)中是成立的，或者说，上面所说就是从理想玻色气体中推广开来的。

对于理想玻色气体，场算符可以展开为

\[\hat{\Psi}(r)=\frac{1}{\sqrt{V}}\sum_{\bf{p}}\hat{a}_{\bf p}\exp(i/\hbar{\bf p\cdot r}) \]

把上面求和拆分为\({\bf p}=0\)和其他项，并对\({\bf p}=0\)项使用c数替代算符，于是有

\[\hat{\Psi}(r)=\frac{\sqrt{N_0}}{\sqrt{V}}+\frac{1}{\sqrt{V}}\sum_{{\bf{p}}\neq 0}\hat{a}_{\bf p}\exp(i/\hbar{\bf p\cdot r}) \]

其中\(N_0\)是理想玻色气体中处于基态的粒子数。可见其中有一个有限宏观的项。考虑总动量算符

\[\hat{\bf p}=\sum_{\bf k}{\bf k}\hat{a}_{\bf k}^\dagger\hat{a}_{\bf k} \]

而密度算符有\(\hat{\rho}=\frac{1}{Z}\exp(-\beta \hat{H})\)，由于\([\hat{H},\hat{\bf p}]=0\)，所以\([\hat{\rho},\hat{\bf p}]=0\)于是有

\[\langle[\hat{\bf p},a_{\bf q}^\dagger a_{\bf k}]\rangle=\text{tr}\{\rho[\hat{\bf p},a_{\bf q}^\dagger a_{\bf k}]\}=\text{tr}\{\rho\hat{\bf p}a_{\bf q}^\dagger a_{\bf k}\}-\text{tr}\{\rho a_{\bf q}^\dagger a_{\bf k}\hat{\bf p}\}=\text{tr}\{\rho\hat{\bf p}a_{\bf q}^\dagger a_{\bf k}\}-\text{tr}\{\hat{\bf p}\rho a_{\bf q}^\dagger a_{\bf k}\}=0 \]

另一方面\([\hat{\bf p},a_{\bf q}^\dagger a_{\bf k}]=\hbar({\bf k}-{\bf q})a_{\bf q}^\dagger a_{\bf k}\), 所以\(\langle a_{\bf q}^\dagger a_{\bf k}\rangle=\delta_{{\bf q},{\bf k}}\langle a_{\bf q}^\dagger a_{\bf k}\rangle\)，以此来化简单体密度矩阵

\[\rho(r,r')=\frac{1}{V}\sum_{\bf k,q}\exp[i({\bf k}\cdot{\bf r'}-{\bf q}\cdot{\bf r})]\langle a_{\bf q}^\dagger a_{\bf k}\rangle\\ =\frac{\langle N_0\rangle}{V}+\frac{1}{V}\sum_{{\bf k}\neq0}\exp[i{\bf k}\cdot({\bf r'}-{\bf r})]\langle a^\dagger_{\bf k}a_{\bf k}\rangle \]

上式第二项求和转为积分，随\(|r-r'|\)是指数减小的，因此在\(|r-r'|\rightarrow\infty\)时，\(\rho(r,r')\rightarrow\frac{\langle N_0\rangle}{V}\)有非对角长程序。注意，在此极限下有贡献的来自于场算符中\({\bf p}=0\)的项。

有的时候凝聚体的波函数有另外一种定义：对于一般情形的BEC，场算符展开成

\[\hat{\Psi}(r)=\phi_0(r)\hat{a}_0+\sum_{i\neq0}\phi_i(r)\hat{a}_i \]

直接定义凝聚体波函数为\(\varphi(r)=\sqrt{N_0}\phi_0(r)\langle\hat{a}_0\rangle\)，在理想玻色气体中，这种定义和前述定义一致。

有待修正。。。