LIPF6的阻燃效果？

LIPF6的阻燃效果？

最近听到了一些奇怪的说法，有人讲电解液是点不燃的，我大感奇怪，经过非正式的考证，原话原来说的是，六氟磷酸锂的液盐是点不着的，这引起了我的好奇心。六氟磷酸锂不挥发，按理说温度高到一定程度，挥发出来的溶剂蒸气浓度够了，应该是完全可以点燃的呀！

但理论归理论，实践可能有我们想不到的地方。于是请分析的同事作了一些测试，分别测试一下30%LIPF6的EA液盐、30%LIPF6的DMC液盐和31.5%LIPF6的EMC液盐（手头只有这种）的闭杯闪点。实验室有一台安东帕的闪点仪，测试时每升温1℃点一次火，测试出来的数据是：
30%EA液盐 闪点24℃， 30%DMC液盐的闪点33℃。

对比EA的闪点(-4℃)与EA液盐的闪点，后者升高了28度，DMC闪点(16.7℃)与DMC液盐的闪点，也升高了16度，因此我推测31.5%的EMC液盐的闪点，在EMC闪点(27℃)的基础上,大概也就加上20~30度，我估计是50~60度的样子. 但实际测试时,从20℃左右一直升温到75℃，都没有测到闪点。同事告诉我说，他之前测试过到100℃，31.5%LIPF6 的 EMC液盐都没有闪点。

这就比较奇怪了。

于是我仔细的观察了一下点火的情况，闪点仪上，引火的是一根电加热烧得通红发亮的小棒，点火时杯盖自动打开，小棒移到杯子上方再自动伸进去，可以看到火苗在引火棒外沿被点着了，形成了一层围绕着引火棒的绿色火苗，但不向外沿扩展。当引火棒移开之后，火苗就灭了。我重复观察了好多次，每次都是这样的结果，因此仪器没有报告闪点。

一般来说,如果温度低了,溶剂的蒸气浓度不够,点火时应该是点不着,或者是闪一下就断了,不会像这样能够持续燃烧个几秒钟(时间取决于引火棒在里面呆多长,实际上这个时间也就2~3秒钟的样子,以避免蒸气外逸导致测试不准). 这种现象给人的感觉是,蒸气中似乎有阻燃的成分,不让火苗延烧.

我查了一下EMC在75℃下的蒸气压,大约37KPa,相当于正常1个大气压,其体积占比大约37%.当然在液盐体系中,由于LIPF6的存在,EMC的摩尔分数小于100%, 蒸气压会下降一些,但相对于EMC的爆炸极限下限浓度(LEL) 5.5%,应该还是绰绰有余的. 简单计算如下

LIPF6 in EMC	31.50%
密度(g/ml)(不影响结果)	1.271
LIPF6 MW	151.9
EMC MW	104.1
1L液盐中LIPF6(mol)	2.64
1L液盐中EMC(mol)	8.36
LIPF6 mol%	24.0%
EMC mol%	76.0%
100%EMC在75℃蒸气压(KPa)	37
75℃估算的液盐蒸气压(KPa)	28.13
蒸气的体积百分含量	27.8%

但是,如果按锂盐溶剂化理论来推测,每mol锂离子对应消耗4mol溶剂EMC与它溶剂化,则现在8.36mol的EMC是不够让所有锂盐(2.64mol)达到全部1：4的充分溶剂化的.(当然,溶剂化的理论与拉乌尔定律的前提是冲突的).也就是说,
这种浓盐溶液中,自由的溶剂其mol%值,要比计算出来的少得多,蒸气压也就低得多.(也不能说,溶剂参与了溶剂化就不再挥发了)

那可能是什么原因呢?
我仔细想了下，可能有以下几种原因,导致了100度EMC液盐的蒸汽还没有被点着：
1）在比较高的温度下，液盐（或LIPF6浓溶液）与空气中的水分有些反应，导致测试杯的空间有些POF3气体（甚至少量PF5气体），这都是不能支持燃烧的气体。
2）如果直接点燃液面上的蒸汽，或者通过纸巾/棉条载体吸附的液盐（我也测试过, 用防风打火机的火焰可以点燃液盐浸泡着的纸灯芯，可以点燃,但燃烧时冒出大量白烟和刺激性气体,大约十来秒后自己熄灭了），则热量导致LIPF6分解产生较多量的PF5气体，会导致EMC蒸汽被PF5气体阻燃了。 3）之前测试过程中点燃EMC时产生的CO2等气体滞留在测试杯内的气相中，也抑制了燃烧。
但我还是觉得这种解释不是很有说服力.

今天在网上查到一则比较相关的资料,讨论的是DMC的液盐 (https://www.sohu.com/a/203776740_740349)