磷酸锂与三氟化硼在溶剂中的反应

Li₃PO₄与BF₃的反应

很多年前，我看到一篇磷酸锂沉积在正极材料表面上可以增强磷酸铁锂的离子迁移速率的报道（磷酸锂是快离子导体），就想, 在电解液中引入磷酸锂让它少量在正极或负极表面沉积,会不会也有效果呢？但电解液中直接加入磷酸锂是不溶的，因此我想到如果将三氟化硼加入到磷酸锂中，看它能否溶解掉磷酸锂（如同溶解LiPF2O2一样的道理）。于是做了一些试验.
1）在电解液（1M LIPF6 EC:EMC=3:7)中加入少量磷酸锂固体，再加入BF3的DMC溶液(实际上是个固体混合物)，搅拌，固体不溶解。这个结果我让2位不同的人员试验，都认为是不反应，我就相信了。这个结果当年在《有趣的浊度》那篇报告中提到过。
但后来换了一个新手再试验，加入指定量后也是不溶解,但她不管溶不溶解，继续加入BF3的DMC溶液，摇晃，磷酸锂突然溶解了，形成透明的溶液。开始我还不相信，后来再次实验验证，果然是能够溶解的，但需要加入到一定的量，它不会加一点反应一点那样减少，而且到了数量之后突然全部溶解了。此透明的溶液再加入电解液进行稀释，无混浊或固体析出，说明形成的化合物是比较稳定的。
由此，我查了资料不少资料，唯独《氟化学》卷一有所提及，说磷酸钠或磷酸钾与BF3可以形成1：3的化合物。后来我查到《氟化学进展》一书 ，它说形成了\(\ce{Na3PO4*3BF3}\)，结构式可能是.

我再查SCI Finder，CA没有收录这个化合物，也没有收录相应的磷酸锂与三氟化硼加成的化合物的结构，因此，从结构检索找不到这个化合物。根据《氟化学进展》的参考文献再它在CA中的记录，是一篇综述，只收录了BF3一个物质（可见CA漏收的资料也是相当多的）。我再使用变通的方法，联合磷酸锂和三氟化硼两种化学物质查询，查到几篇专利。有三井化学在2013年申请的专利CN105103361A，


这个合成例非常好的解释了为什么我们的研究中，BF3与磷酸锂的比例不是接近整数比，其原因可能是生成了上图中的多种化合物。
三井申请了这种化合物的电解液及电池等的应用。
中科院有机所在2016年也申请了一篇专利CN201611224020.2，使用BF3与磷酸锂以及氟化锂一起反应，得到一种混合了LiBF4和三氟化硼合磷酸锂的复合电解质，将将它应用于聚合物电解质中。

在这份专利中，他提到了不加入氟化锂时的反应，作为对比例。

大金工业在稍后几年申请的合成专利中也报道了这种结构

在这些研究的基础上，我之前所在的单位做了一些研究,相应的也申请了一些专利（这些内容都是公开资料）。
比如，我尝试用它在一次电解液中作为主锂盐，结果发现三氟化硼合磷酸锂是可以使用的，但会催化DOL之类的环醚形成聚合物而不能用（但也有可能是BF3残余导致的），但用DME之类线性醚是完全没有问题，结果就体现是专利申请CN202211220911.6之中。另外，我也研究了一下它的合成路线中的改进，比如这篇CN202211253325.1讲的是利用二氟磷酸锂与BF3的反应特性，将合成三氟化硼合磷酸锂中残余的BF3除去并转化为有益产物的思路。
另外,研究过将它应用在锂离子电池中的配方，也申请过一个专利CN202211220900.8，将它用作主盐，实现抑制铝箔腐蚀的效果。
这个化合物合成起来非常容易，常温下就可以进行，也不涉及危险的工艺，成本又极低，将来如果能够替代掉部分六氟磷酸锂，就具有非常重大的意义。根据试验的结果，用量在3~5%电池的循环性能都还比较稳定，甚至电池的阻抗上升也变慢了，因此我个人是抱非常乐观的预期。
因为这些专利都已经公开一段时间了，有些背景介绍中已经提及，我也就可以说几句了，不涉及保密的内容。