添加剂设计和评估的一般思路

添加剂评估的设计

以下是个人的一点总结和体会,或许可以提升电解液添加剂在工业化生产开发中的效率, 不涉及具体的技术秘密.

筛选边界

禁止的：

1. 剧毒的避免,尤其是挥发性的剧毒品. 如氰、氟代卤素、化学武器名单中的物质、氟乙酸酯、氟磷酸酯等.

2. 爆炸性的、放射性的避免,如多硝基化合物,高氯酸酯, 叠氮化物, 雷酸盐或酯,任何对人有伤害程度的有放射性的物质.

3. 涉及易制毒的化合物要避免(但一般性的工业原料如丙酮/盐酸等不算),如与毒品结构相符的,易转化为毒品的.

慎重的：

1. 成本过高的慎重,一般以试剂采购时价格在3000元/kg以上的就不列入考虑(不过如果其结构在量产之后可以大幅度下降的免除此限). 谨慎选择结构中有CF₃, C₂F₅等成本较高的基团.

2. 与电解液主盐(如LIPF₆)具有明显的反应性的要慎重.

3. 合成成本过高的(成本在2000元/kg的基础上就不具备商业可行性了.

4. 除了显然易见的不合适品种之外,不要轻易否定新结构的可能性,毕竟当前的经验是很不完善的.

欢迎的

1.分子量较小, 具有有机体系中较高溶解度的, 有一定的反应活性但自身又相对稳定的.

2.有利于提纯的, 成本较低或合成的原料相对易得的.

初步评估

对添加剂的测试评估方案，应当以基本能够保证电池正常化成，但特性不会特别突出的基础配方作为基础，所加的添加剂应尽量少以保证较低的遮蔽效应，研究物在各个方向上的特点才有机会被正确识别出来。

但另一方面，如果配方成分过于少（例如只有锂盐+溶剂的复配）,SEI/CEI形成不足，则测试物要充当SEI形成物或CEI形成物的主成分，如果此物并不是合适的SEI/CEI主形成剂，则此类配方性能会剧烈波动，也会让研究物没有站在一个好的平台上发挥出其特性。当然，如果他是作为主要的SEI形成物来研究的，可以选择这样的基础配方作为BASE。

基础配方的设计应该比较简洁，以保证成分易于分析，易于解析原因。因此一般选用二元或三元复合溶剂，添加剂以1种为宜，多时也不宜超过两种。但量不要加得太多，以避免较强的掩蔽效果。

在完成这类基础特性的摸索之后，找出其主要特点（优点与缺点），就可以对添加剂进行一个大致的分类,以便于工程师思考和使用. 这个分类并没有固定的类别,但一般参考现有的体系如负极成膜、正极抗氧化、抑制产气、高温循环、低温或倍率充放电、过充保护、抑制变色、水酸抑制等.如果没有,也可以根据特点自行增加类目,但要尽量让它稳定一点. 同时给每个物质打上性质的标签,以备查.

进一步研究

与类似物对比

根据其优点放到比较具体或有针对性的配方中去进行对比或优化，以进一步查看其特性与长短对比。

成膜性为主要的,与VC, VEC, FEC, PS 等对比. 多烯或炔类, 还可以与TVS, TPL等对比.

和LIPF₆能够反应并且显示碱性的(即导致LIPF₆部分脱氟的),可以与TMSB,TMSP对比.

降阻抗的, 可以与LIPF₂O₂, DTD, MMDS等对比.

高温型的,或者抑制产气的, 与PS, PST, TVS等进行对比.

低粘度的,或者低温提升的, 与EMC, EA, EP 等进行对比.

这种对比物, 根据物料的特性来选择,应该有适当的机动性,最重要的是设计目的要明确,我想知道它的什么特性比较好,我会怎么来利用它.

通常来讲,一两个实验方案证明的优点,往往还不是十分稳定,可以先给出初步结论,待后续实验中继续加深认识.

协同作用与逆协同作用研究

混配禁忌:

主要关注于酸碱性不同的物质混合时可能发生沉淀反应,氧化性物质存在时可能导致还原性添加剂失效或变质(目前氧化性物质作为添加剂的没有), 酸性成分还可能导致部分烯基/炔基化合物的聚合,如DTD/酸酐等.

某些芳烃接触氧化性物质还可能变色.如联苯(目前也不使用了.)

碱性物质加入量比较大时,可能导致碳酸酯的分解或硫酸酯的水解.

对电池体系中其它物质的影响,包括对正极/负极/铝塑膜的腐蚀或伤害或反应性,对电极粘接力的影响,对金属壳体等有无反应等.

在配方应用中发现协同与联用：

这个是添加剂应用研究的重点,之所以强调在配方应用中发现,也是为了节省成本. 无目的的添加剂组合非常之多,筛选浪费的工作量很大.组合要根据应用的目的和对添加剂功能的理解结合来进行,在使用过程中发现不足或亮点.一般十分常用的添加剂要考虑, 碰到的的频率会比较高.

量产之前要充分注意,在联用中的电解液是否能稳定存储,溶解是否稳定(是否分层/有胶体), 是否有变质现象(颜色/酸度/混浊/离子异常等).

一般来说,要充分注意其它添加剂存在时的掩蔽效应, 对照体系尽可能是相对简单的体系,以减少其它添加剂带来的性能"噪音".

比较常见的联用举例来说,有:
为了增强功能往往联用2~3种添加剂, 但联用可能是功能的简单增强,不一定有明显的协同效应. 有些联用是为了补偿弱点.

为了提高高电压同时使用几种多元腈(ADN+HTCN, HTCN+DENE, ADN/HTCN+D2, D2+PFPN等)

为了补偿弱点,在高电压添加剂中加入低阻抗成分,以减少多烯类带来的高阻抗.

为了减少气胀,在低沸点体系中加入PS,PST等抑制产气成分.

中试与量产

这阶段最重要的是,评估量产后的成本是否具有经济性,之前应该做好了存储稳定性,合成的方便性,应用的可行性和益处等研究. 到了中试或量产,还应该重点关注质量指标,生产过程中提纯的效率,目标产物的质量稳定性. 但经济性仍是最重要的标准.

参考之前的经验,如果生成成本在1000元/kg之上,要做好长期发展的准备; 因为即使1%的用量也会给电解液带来10000元/吨的直接成本.
如果在400~600元,这就具有比较好的推广潜力了,算是性价比可以接受. 成本越低,性价比越高, 对添加剂的应用推广阻力越小.

量产之后

做好量产之后, 是不是添加剂就坚持要自己生产自己用呢? 电解液是个小行业,为了长远的使用基数, 为了减少下游客户的单一来源采购的顾虑,我觉得TESLA对电动车专利的思路值得借鉴, 可以考虑把新添加剂销售给同行业使用,以尽可能快速扩大应用范围. 但应提前充分保护好合成\生产的知识产权.
应用一代, 储备一代,关注未来的新的电解质发展方向.

总结

以上的要求主要针对工业化生产来考虑,更多侧重在实用性和经济性限制上,并不适合高校的理论研究和探索性发展.