文化课 化学记录

化学反应原理

化反热效应

反应热与焓变

体系：体系是与周围其他部分分开来的根据需要所研究的对象。

环境：与体系相互影响的其他部分。

热量：因温度不同而在环境与体系之间交换或传递的能量。

反应热：等温条件下体系向环境释放或从环境吸收的热量，全称化学反应热效应。（可以用量热计测定）

反应前后若环境热量不变，则体系温度会增加，可以利用比热容计算热量。

\(Q=mc\Delta t\)，\(Q\)：放出的热量，\(m\)：混合液质量，\(\Delta t\)：反应温度差，\(c\) 比热容。

为了计算简便，稀溶液密度近似于水，忽略量热计比热容。

中和热：在 \(25\deg C\) 和 \(101kPa\) 下，强酸的稀溶液和强碱的稀溶液发生中和反应生成 \(1\ \text{mol}\ \ce {H2O}\) 时，放出 \(57.3kJ\) 热量，不和酸碱用量相关。

有浓酸/浓碱，\(1\ mol\ \ce {H2O}\) 热量 \(> 57.3kJ\)，有弱酸/弱碱，要电离，\(1\ mol\ \ce {H2O}\) 热量 \(< 57.3kJ\)，有沉淀生成，\(1\ mol\ \ce {H2O}\) 热量 \(> 57.3kJ\)。

内能：体系内物质所含各种微观粒子的能量总和，符号为 \(U\)，\(\Delta U=Q+W\)。

在等压条件之下焓变等于反应热，\(H=U+pV\)，\(\Delta H=Q_p\)。

反应热的实质是断键成键的吸热放热。

热化学方程式与燃烧热

热化学方程式：表示出释放或吸收热量的方程式，eg：\(\ce {H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)\ \Delta H= -184.6kJ/mol}\)，\(mol\) 指一份按该化学计量数反应的反应，需要注明状态，\(\Delta H\) 一定要包括正负，\(\Delta H\) 并非实际情况，可逆反应表示进行到底的理想状态。（\(s\)：固，\(l\)：液，\(g\)：气，\(aq\)：水溶液）

放出热量的多少与反应物、产物的状态、测定条件有关，默认 \(25\) 摄氏度，\(101 kPa\)。

正反应吸热逆反应放热。

燃烧热：\(1\ \text{mol}\) 纯物质完全燃烧生成指定产物时放出的热量，25 摄氏度，101 kPa。

「完全燃烧」指最稳定产物，文字叙述用数值，\(\Delta H\) 带负号，水是液态。

反应热的计算与盖斯定律

盖斯定律：一个化学反应，无论分几步还是一步完成的，反应热相同，与反应进行的途径无关。

\(\Delta H=反应物键能-生成物键能=反应物燃烧热-生成物燃烧热\)

化反速率

催化剂通过参与反应历程，改变反应活化能来改变反应速率，不能改变平衡常数、不能改变平衡转化率，具有选择性，催化剂中毒指使催化剂明显失效。

大多数化学反应都是经过多个反应步骤（基元反应）来完成的。

碰撞理论：基元反应发生的先决条件是反应物的分子必须发生碰撞，有效碰撞次数越多，反应速率越大。

活化分子：能发生有效碰撞的分子。

活化分子按照合适的取向所发生的有效碰撞才能发生化学反应。在一定条件下活化分子在反应物分子中所占的百分数是固定不变的。

活化分子百分数越大，或单位体积内活化分子越多，则化反速率越大。

基元反应：由反应物只经一步就转化成生成物的反应。由多步完成的称为非基元反应或复杂反应。

中间产物：在一系列的反应中出现过但是没有保留到最后的产物。

\(v=kF(c)\)：\(k\) 为反应速率常数，表示单位浓度下的反应速率，与温度、催化剂等的影响。\(F(c)\) 是一个与反应相关的式子，需要通过实验才能知道，不能够只用化学方程式写出。

当实验已经判定反应是基元反应时，反应速率方程可以按化学方程式的计量数写出，例：

\(\ce{mA + nB<-> p C + qD}\)，则有 \(v_正=k_正c^m(A)c^n(B)\)，\(v_逆=k_逆c^p(C)c^q(D)\)，平衡时 \(v_正=v_逆\)，则 \(\frac{k_正}{k_逆}=\frac{c^p(C)c^q(D)}{c^m(A)c^n(B)}=K\)，\(K\) 为平衡常数。

注意非基元反应的速率方程需要实验测定。

活化能：活化分子平均能量与普通反应物分子平均能量的差值，实际上是过渡态与初态的差，其越高，反应越难发生，整个反应的速率实质上就取决于活化能的最大值。

化学平衡

可逆反应：在相同条件下，既能向正反应方向进行，又能向逆反应方向进行的反应。

化学平衡状态：正、逆两个方向的反应速率相等，物质的质量或浓度保持恒定的状态，动态平衡，\(v(逆)=v(正)\not=0\)。

\(v(正)=v(逆)\) 或者变量不变，即达平衡。

平衡常数与起始浓度大小，正向开始还是逆向开始均无关，与温度有关。

平衡常数 \(K\)，以 \(\ce{mA + nB<-> p C + qD}\) 为例，\(K=\frac{c^p(C)c^q(D)}{c^m(A)c^n(B)}\)，\(c\) 为平衡时浓度。注意 \(A,B,C,D\) 均为气体，纯固体和纯液体（指该液体的变化几乎不影响浓度）不列入表达式。化学意义：表示可逆反应进行程度的一个特征值，\(K\) 越大，正反应进行的程度越大，反应进行得越完全，平衡时反应物的转化率越小，一般用 \(10^5\) 为限度表示进行较完全，用 \(10^{-5}\) 表示基本不进行。

方程式	\(\Delta H\)	\(K\)
逆写	相反数	倒数
\(n\) 倍	\(n\) 倍	\(n\) 次方
相加	相加	相乘

可以利用上述式子在任意时刻计算出一个 \(Q\)，\(Q\) 和 \(K\) 的大小关系对应反应的进行时刻，\(Q<K\) 对应正反应、\(Q=K\) 平衡、\(Q>K\) 对应逆反应。

平衡转化率 \(a\)：为转化的产物量再除上起始量的大小，也可以是浓度差除以起始浓度。

判断化学平衡移动方向方法：判断 \(v\)，判断 \(Q\)，勒夏特列原理。

勒夏特列原理：如果改变影响平衡的一个因素，平衡就向着能够抵消这种改变的方向移动。大 \(p\) 小移，小 \(p\) 大移，这里的 \(p\) 的变化是依靠改变 \(V\) 改变的。催化剂等量增加 \(v_正,v_逆\)。

平衡移动造成的效果较微弱。\(p\) 依靠改变 \(V\) 对化学计量数多的那一边效果更好；\(T\) 改变对吸热反应效果更好，\(T,K\) 同向则 \(\Delta H>0\)，否则小于 \(0\)。

等效平衡：对于同一个可逆反应，在一定条件下，只是起始加入物质的情况不同，但是化学平衡时同种物质的百分含量均相同，则互称为等效平衡。

反应类型	等效平衡条件
恒温恒容，反应前后气体分子数改变	按方程式化学计量数关系转化后，物质的量相同
恒温恒容，反应前后气体分子数不变	方程式化学计量数关系转化，物质的量比例相同
恒温恒压	同上

化学反应的方向的影响因素：焓变、熵（混乱度）。

同一状况下不同的熵值不同；同一物质的熵与其聚集状态和外界条件有关，对同一种物质不同状态时熵值大小为 \(S(g)>S(l)>S(s)\)；物质的量越大熵值越大。

熵变：反应体系熵的变化；一般气体量增多、扩散则熵增；只有孤立体系和绝热体系自发过程才向着熵增的方向进行。

自由能变化：\(\Delta G=\Delta H-T\Delta S\)，为判断化学反应方向的复合判据；\(<0\) 正向进、\(=0\) 平衡、\(>0\) 逆向进；\(T\) 的单位为开 \(K\)，恒 \(>0\)，所以 \(\Delta H\) 和 \(\Delta S\) 异号时可以直接判断方向，同号时低温时焓变影响大，高温时熵变影响大，\(<0,<0\) 低温自发、\(>0,>0\) 高温自发。

\(K_p=\frac{p_C^p p_D^q}{p_A^m p_B^n}\)，\(p_A=p_总n(A)\%\)，分压计算。