免硫化加氢催化剂在焦炉煤气净化领域的工业实践

我国焦炭产能规模庞大，生产过程伴随大量副产焦炉煤气。将焦炉煤气加工制取甲醇、LNG 具备良好的产业前景，但甲醇合成、甲烷化装置所使用的催化剂活性组分为铜、镍，极易与各类硫化物发生反应，造成失活。因此，高效脱除焦炉煤气中的硫化物，是保障装置长周期运行的关键环节。

焦炉气的硫含量和入炉原煤全硫含量直接相关，干煤全硫普遍处于 0.5-1.2%，其中 20%-45% 的硫会转移至焦炉煤气内，硫化氢占总硫 95% 以上。除此之外，气源中还混杂羰基硫、二硫化碳、噻吩、硫醇、硫醚等多种有机硫组分。行业普遍采用先粗脱、后精脱的脱硫工艺：粗脱阶段依靠湿法、活性炭脱除硫化氢；深度精脱硫则采用 “预加氢-一级加氢-中温脱硫-二级加氢-氧化锌脱硫” 工艺，将总硫降至 100ppb 以下，以此保护后端铜基、镍基合成催化剂。

加氢催化剂活性组分多为三氧化钼、氧化钴、氧化镍、氧化铁等氧化物形态，只有转化为硫化态之后，才具备较高的催化转化能力，因此催化剂投用前必须完成硫化活化。当前气体加氢催化剂硫化操作大多借鉴耐硫变换催化剂工艺，以器内干法硫化为主，关键硫化反应如下：

MoO₃+2H₂S+H₂=MoS₂+3H₂O

9CoO+8H₂S+H₂=Co₉S₈+9H₂O

3NiO+2H₂S+H₂=Ni₃S₂+3H₂O

Fe₂O₃+3H₂S= Fe₂S₃+3H₂O

硫化作业过程中，必须规避活性金属在硫化之前被氢气还原，否则会直接降低催化剂有机硫转化活性。

近些年国内外预硫化技术持续迭代，液相预硫化技术将硫化剂填充至催化剂孔隙内部，硫化剂与金属氧化物生成硫氧化合物；进入反应器后，硫氧化物在氢气作用下转变为金属硫化物，从根源规避硫化前金属被还原的风险。海外代表性技术包含 Eurecat、Akzo 的 Suificat、EasyActive，Tricat 的 Xpress；国内也开发出 RPS、EPRES 等国产化预硫化技术体系。

现阶段加氢催化剂活化分为现场器内硫化、工厂预硫化两大类。现场器内硫化虽然催化剂生产储存简单，但工程短板十分突出：需要配套设备仪表；硫化周期通常 3-5 天，占用装置开工窗口期；床层容易发生飞温，造成催化剂不可逆损伤；硫化药剂属于有毒有害物质，威胁人员安全并带来环保压力；受人为操作影响，还会出现硫化不完全，催化剂性能达不到设计值的情况。

武汉科林化工集团有限公司开展技术迭代，研发 W210A-S、W210B 免硫化加氢催化剂。和传统氧化态加氢催化剂相比，该系列产品具备多项优势： 一，工厂条件下完成充分硫化，规避活性金属被热氢还原为低活性金属相，提升活性金属利用率，保障有机硫转化性能； 二，简化开工流程，明显压缩开工耗时，提升装置有效运行时长； 三，减少现场硫化药剂使用，消除现场排硫工序，降低开车阶段综合成本； 四，在催化剂撇头、局部更换催化剂的工况下，免硫化产品开工便捷的优势表现尤为突出。

传统器内硫化所使用的硫化介质有毒、易燃、腐蚀性强，药剂的运输储存、现场加注管控难度大，注硫速率控制稍有偏差就会引发床层超温。免硫化加氢催化剂已经成为行业技术发展方向。武汉科林化工W210系列免硫化加氢催化剂凭借安全性、操作便捷性以及稳定的有机硫转化能力，已经在新疆金辉、山西梗阳、灵石中煤、徐州龙兴泰等数十家焦化企业实现工业化落地，为焦炉气净化提供国产化技术方案。