对Gouy-Chapman模型的思考

Gouy-Chapman model

假设

GC他们还对模型作了定量的处理，提出了如下四点假设；
① 假设表面是一个无限大的平面，表面上电荷是均匀分布的。
② 扩散层中，正、负离子都可视为按Boltzmanm分布的点电荷。

③ 介质是通过介电常数影响双电层的，且它的介电常数各处相同。

④ 假设分散系统中只有一种对称的电解质，即正、负离子的电荷数均为z。

推导

若表面电势为Ψ0，相距x处的为Ψ，便可按Boltzmanm分布写出，写出相距x处的正.负离子的数密度为

\[n_+=n_0exp(-\frac{ze\Psi}{kT}) \\n_-=n_0exp(\frac{ze\Psi}{kT}) \tag1 \]

\[\begin{equation} \begin{aligned} \rho&=ze(n_+-n_-) \\&=zen_0[exp(-\frac{ze\Psi}{kT})-exp(\frac{ze\Psi}{kT}))] \\&=-2zen_0sinh(\frac{ze\Psi}{kT}) \end{aligned} \tag{2 } \end{equation} \]

sinh为双曲正弦函数。

又有Poisson方程：

\[\bigtriangledown^2\Psi=-\frac{\rho}{\epsilon} \tag3 \\\bigtriangledown^2是Laplace算子，直角坐标系下 \]

\[\bigtriangledown^2=\frac{\partial^2}{\partial x^2}+\frac{\partial^2}{\partial y^2}+\frac{\partial^2}{\partial z^2} \tag4 \]

ε是分散介质（即液体）介电常数。在这种条件下，只有x方向有变化。所以：

\[\frac{\partial^2\Psi}{\partial x^2}=-\frac{\rho}{\varepsilon}=\frac{2zen_0}{\varepsilon}\cdot sinh(\frac{ze\Psi}{kT}) \tag5 \]

边界条件：x=0,Ψ=Ψ0; 无穷远, Ψ=0,

\[\frac{\partial \Psi}{\partial x}=0 \]

解得：

\[\gamma=\gamma_0e^{-\kappa x} \tag6 \]

\[\gamma=\frac{exp(\frac{ze\Psi}{kT})-1}{exp(\frac{ze\Psi}{kT})+1} \\\gamma_0=\frac{exp(\frac{ze\Psi_0}{kT})-1}{exp(\frac{ze\Psi_0}{kT})+1} \\\kappa=\sqrt{\frac{2z^2e^2n_0}{\varepsilon kT}}=\sqrt{\frac{2z^2e^2N_Ac}{\varepsilon kT}} \]

其中，c为浓度，NA为阿伏伽德罗常数。κ^-1有长度量纲。

\[扩散层等效的电容就可以看作: C=\frac{\varepsilon A}{\kappa^{-1}} \]

说明

\[取z=1,c=0.1mol\cdot L^{-1},T=300K,\varepsilon=\varepsilon_0(\varepsilon_r=1),算出\kappa^{-1}=3.4\times10^{-9}m \]

为纳米尺度。对于HCAMs，其内部微孔尺度多为纳米级，与扩散层尺度相当，而扩散层显然不是电中性的，所以不太合适。对于木头内部的微管，尺度为微米级，远远大于扩散层尺度，所以平均来看是符合电中性的。综上，我们的模型比HACMs更适合用亥姆霍兹假设的推导。