【转载自竞赛教程】副族元素及其化合物(2)

（五）铁系元素

    1、铁系元素基本性质

        位于第4周期、第一过渡系列的三个VIII族元素铁、钴、镍，性质很相似，称为铁系元素。铁、钴、镍三个元素原子的价电子层结构分别是3d⁶4s²、3d⁷4s²、3d⁸4s²，它们的原子半径十分相近，最外层都有两个电子，只是次外层的3d电子数不同，所以它们的性质很相似。铁的最高氧化态为 +6，在一般条件下，铁的常见氧化态是 +2、+3，只有与很强的氧化剂作用时才生成不稳定的 +6氧化态的化合物。钴和镍的最高氧化态为 +4，在一般条件下，钴和镍的常见氧化态都是+2。钴的+3氧化态在一般化合物中是不稳定的，而镍的+3氧化态则更少见。

2、铁的化合物

（1）铁的氧化物和氢氧化物

铁的氧化物颜色不同，FeO、Fe₃O₄为黑色，Fe₂O₃为砖红色。

向Fe²⁺ 溶液中加碱生成白色Fe(OH)₂，立即被空气中O₂氧化为棕红色的Fe(OH)₃。Fe(OH)₃显两性，以碱性为主。新制备的Fe(OH)₃能溶于强碱。

（2）铁盐

Fe(II)盐有两个显著的特性，即还原性和形成较稳定的配离子。Fe(II)化合物中以(NH₄)₂SO₄·FeSO₄·6H₂O（摩尔盐）比较稳定，用以配制Fe(II)溶液。向Fe(II)溶液中缓慢加入过量CN^－，生成浅黄色的Fe(CN) ，其钾盐K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O是黄色晶体，俗称黄血盐。若向Fe³⁺ 溶液中加入少量Fe(CN) 溶液，生成难溶的蓝色沉淀KFe[Fe(CN)₆] ，俗称普鲁士蓝。

Fe³⁺ + K⁺ + Fe(CN) = KFe[Fe(CN)₆]↓

Fe(III)盐有三个显著性质：氧化性、配合性和水解性。Fe³⁺ 能氧化Cu为Cu²⁺，用以制印刷电路板。[FeSCN]²⁺具有特征的血红色。[Fe(CN)₆]^3－的钾盐K₃[Fe(CN)₆] 是红色晶体，俗称赤血盐。向Fe²⁺ 溶液中加入[Fe(CN)₆]^3－，生成蓝色难溶的KFe[Fe(CN)₆]，俗称滕布尔蓝。

Fe²⁺ + K⁺ + [Fe(CN)₆]^3－ = KFe[Fe(CN)₆]↓

经结构分析，滕布尔蓝和普鲁士蓝是同一化合物，它们有多种化学式，本章介绍的KFe[Fe(CN)₆]只是其中的一种。

Fe(III)对F^－离子的亲和力很强，FeF₃（无色）的稳定常数较大，在定性和定量分析中用以掩蔽Fe³⁺。

Fe³⁺ 离子在水溶液中有明显的水解作用，在水解过程中，同时发生多种缩合反应，随着酸度的降低，缩合度可能增大而产生凝胶沉淀。利用加热水解使Fe³⁺ 生成Fe(OH)₃除铁，是制备各类无机试剂的重要中间步骤。

3、钴、镍及其化合物

（1）钴、镍

钴和镍在常温下对水和空气都较稳定，它们都溶于稀酸中，与铁不同的是，铁在浓硝酸中发生“钝化”，但钴和镍与浓硝酸发生激烈反应，与稀硝酸反应较慢。钴和镍与强碱不发生作用，故实验室中可以用镍制坩埚熔融碱性物质。

（2）钴、镍的氧化物和氢氧化物

钴、镍的氧化物颜色各异，CoO灰绿色，Co₂O₃黑色；NiO暗绿色，Ni₂O₃黑色。

向Co²⁺ 溶液中加碱，生成玫瑰红色（或蓝色）的Co(OH)₂，放置，逐渐被空气中O₂氧化为棕色的Co(OH)₃。向Ni²⁺ 溶液中加碱生成比较稳定的绿色的Ni(OH)₂。

Co(OH)₃为碱性，溶于酸得到Co²⁺（因为Co³⁺ 在酸性介质中是强氧化剂）：

4Co³⁺ + 2H₂O = 4Co²⁺ + 4H⁺ + O₂↑

（3）钴、镍的盐

常见的Co(II)盐是CoCl₂·6H₂O，由于所含结晶水的数目不同而呈现多种不同的颜色：

CoCl₂·6H₂O(粉红) CoCl₂·2H₂O(紫红) CoCl₂·H₂O (蓝紫) CoCl₂(蓝)

这个性质用以制造变色硅胶，以指示干燥剂吸水情况。

Co(II)盐不易被氧化，在水溶液中能稳定存在。而在碱性介质中，Co (OH)₂能被空气中O₂氧化为棕色的Co (OH)₃沉淀。

Co (III)是强氧化剂（ = 1.8 V），在水溶液中极不稳定，易转化为Co²⁺。Co (III)只存在于固态和配合物中，如CoF₃、Co₂O₃、Co₂ (SO₄)₃·18H₂O；[Co (NH₃)₆]Cl₃、K₃[Co (NH)₆]、Na₃[Co (NO₂)₆]。

常见的Ni(II)盐有黄绿色的NiSO₄·7H₂O，绿色的NiCl₂·6H₂O和绿色的Ni(NO₃)₂·6H₂O。常见的配离子有[Ni(NH₃)₆]²⁺、[Ni(CN)₄]^2－、[Ni(C₂O₄)₃] ^4－等。Ni²⁺ 在氨性溶液中同丁二酮肟（镍试剂）作用，生成鲜红色的螯合物沉淀，用以鉴定Ni²⁺。

三、ds区元素

（一）铜族元素

1、铜族元素的基本性质

铜族元素包括铜、银、金，属于I B族元素，位于周期表中的ds区。铜族元素结构特征为(n-1)d¹⁰ns¹，从最外层电子说，铜族和IA族的碱金属元素都只有1个电子，失去s电子后都呈现+1氧化态；因此在氧化态和某些化合物的性质方面I B与I A元素有一些相似之处，但由于I B族元素的次外层比I A族元素多出10个d电子，它们又有一些显著的差异。如：

（1）与同周期的碱金属相比，铜族元素的原子半径较小，第一电离势较大，表现在物理性质上：I A族单质金属的熔点、沸点、硬度均低；而I B族金属具有较高的熔点和沸点，有良好的延展性、导热性和导电性。

    （2）化学活泼性：铜族元素的标准电极电势比碱金属为正。I A族是极活泼的轻金属，在空气中极易被氧化，能与水剧烈反应，同族内的活泼性自上而下增大；IB族都是不活泼的重金属，在空气中比较稳定，与水几乎不起反应，同族内的活泼性自上而下减小。

    （3）铜族元素有+1、+2、+3等三种氧化态，而碱金属只有+1一种。碱金属离子一般是无色的，铜族水合离子大多数显颜色。

    （4）IIA族所形成的化合物多数是离子型化合物，I B族的化合物有相当程度的共价性。IA族的氢氧化物都是极强的碱，并且非常稳定；IB族的氢氧化物碱性较弱，且不稳定，易脱水形成氧化物。

（5）IA族的离子一般很难成为配合物的形成体，IB族的离子有很强的配合能力。

2、铜、银、金及其化合物

（1）铜、银和金

铜族元素的化学活性从Cu至Au降低，主要表现在与空气中氧的反应和与酸的反应上。

室温时，在纯净干燥的空气中，铜、银、金都很稳定。在加热时，铜形成黑色氧化铜，但银和金不与空气中的氧化合。在含有CO₂的潮湿空气中放久后，铜表面会慢慢生成一层绿色的铜锈：

2Cu + O₂ + H₂O + CO₂ = Cu(OH)₂·CuCO₃

银和金不发生上述反应。

铜、银可以被硫腐蚀，特别是银对硫及硫化物（H₂S）极为敏感，这是银器暴露在含有这些物质的空气中生成一层Ag₂S的黑色薄膜而使银失去白色光泽的主要原因。金不与硫直接反应。

铜族元素均能与卤素反应。铜在常温下就能与卤素反应，银反应很慢，金必须加热才能与干燥的卤素起反应。

铜、银、金都不能与稀盐酸或稀硫酸作用放出氢气，但在有空气存在时，铜可以缓慢溶解于稀酸中，铜还可溶于热的浓盐酸中：

2Cu + 4HCl + O₂ = 2CuCl₂ + 2H₂O

2Cu + 2H₂SO₄ + O₂ = 2CuSO₄ + 2H₂O

2Cu + 8HCl（浓） 2H₃[CuCl₄] + H₂↑

铜和银溶于硝酸或热的浓硫酸，而金只能溶于王水（这时HNO₃做氧化剂，HCl做配位剂）：

Au + 4HCl + HNO₃ = HAuCl₄+ NO↑+ 2H₂O

（2）铜的化合物

①Cu(I) 的化合物

在酸性溶液中Cu⁺ 离子易于歧化而不能在酸性溶液中稳定存在。

2Cu⁺  Cu + Cu²⁺    K = 1.2×10⁶（293K）

但必须指出，Cu⁺ 在高温及干态时比Cu²⁺ 离子稳定。

Cu₂O和Ag₂O都是共价型化合物，不溶于水。Ag₂O在573K分解为银和氧；而Cu₂O对热稳定。CuOH和AgOH均很不稳定，很快分解为M₂O。

用适量的还原剂（如SO₂、Sn²⁺、Cu …… ）在相应的卤素离子存在下还原Cu²⁺ 离子，可制得CuX。如：

Cu²⁺ + 2Cl^－+ Cu  2CuCl↓(白)          H[CuCl₂]

2Cu²⁺ + 4I = 2CuI↓(白) + I₂

Cu⁺ 为d¹⁰型离子，具有空的外层s、p轨道，能和X^－（F^－ 除外）、NH₃、S₂O 、CN^－ 等配体形成稳定程度不同的配离子。

无色的[Cu(NH₃)₂]⁺ 在空气中易于氧化成深蓝色的[Cu(NH₃)₄]²⁺ 离子。

②Cu(I) 的化合物

+2氧化态是铜的特征氧化态。在Cu²⁺ 溶液中加入强碱，即有蓝色Cu(OH)₂絮状沉淀析出，它微显两性，既溶于酸也能溶于浓NaOH溶液，形成蓝紫色[Cu(OH)₄]^2－ 离子：

Cu(OH)₂ + 2OH^－= [Cu(OH)₄]^2－

Cu(OH)₂ 加热脱水变为黑色CuO。

在碱性介质中，Cu²⁺ 可被含醛基的葡萄糖还原成红色的Cu₂O，用以检验糖尿病。最常见铜盐是CuSO₄·5H₂O（胆矾），它是制备其他铜化合物的原料。

Cu²⁺ 为d⁹构型，绝大多数配离子为四短两长键的细长八面体，有时干脆成为平面正方形结构。如[Cu(H₂O)₄]²⁺（蓝色）、[Cu(NH₃)₄]²⁺（深蓝色）、[Cu(en)₂]²⁺（深蓝紫）、(NH₄)₂CuCl₄（淡黄色）中的CuCl 离子等均为平面正方形。由于Cu²⁺ 有一定的氧化性，所以与还原性阴离子，如I^－、CN^－ 等反应，生成较稳定的CuI及[Cu (CN)₂]^－ ，而不是CuI₂和[Cu (CN)₄ ]^2－。

（3）银的化合物

氧化态为 +I的银盐的一个重要特点是只有AgNO₃、AgF和AgClO₄等少数几种盐溶于水，其它则难溶于水。非常引人注目的是，AgClO₄和AgF的溶解度高得惊人（298K时分别为5570 g·L^－1和1800 g·L^－1）。

Cu(I)不存在硝酸盐，而AgNO₃却是一个最重要的试剂。固体AgNO₃极其溶液都是氧化剂（ = 0.799 V），可被氨、联氨、亚磷酸等还原成Ag。

2NH₂OH + 2AgNO₃ = N₂↑+ 2Ag↓+ 2HNO₃ + 2H₂O

N₂H₄ + 4AgNO₃ = N₂↑+ 4Ag↓+ 4HNO₃

H₃PO₃ + 2AgNO₃ + H₂O = H₃PO₄ + 2Ag↓+ 2HNO₃

Ag⁺ 和Cu²⁺ 离子相似，形成配合物的倾向很大，把难溶银盐转化成配合物是溶解难溶银盐的重要方法。

（4）金的化合物

Au(III)化合物最稳定，Au⁺ 像Cu⁺ 离子一样容易发生歧化反应，298K时反应的平衡常数为10¹³。

3Au⁺  Au³⁺ + 2Au

可见Au⁺(aq) 离子在水溶液中不能存在。

Au⁺ 像Ag⁺ 一样，容易形成二配位的配合物，例如[Au(CN)₂]^－。

在最稳定的+III氧化态的化合物中有氧化物、硫化物、卤化物及配合物。

碱与Au³⁺ 水溶液作用产生一种沉淀物，这种沉淀脱水后变成棕色的Au₂O₃。Au₂O₃溶于浓碱形成含[Au(OH)₄]^－ 离子的盐。

将H₂S通入AuCl₃的无水乙醚冷溶液中，可得到Au₂S₃，它遇水后很快被还原成Au(I) 或Au。

金在473K时同氯气作用，可得到褐红色晶体AuCl₃。在固态和气态时，该化合物均为二聚体（类似于Al₂Cl₆）。AuCl₃易溶于水，并水解形成一羟三氯合金(III)酸：

AuCl₃ + H₂O = H[AuCl₃OH]

将金溶于王水或将Au₂Cl₆溶解在浓盐酸中，然后蒸发得到黄色的氯代金酸HAuCl₄·4H₂O。由此可以制得许多含有平面正方形离子[AuX₄]^－ 的盐（X = F，Cl，Br，I，CN，SCN，NO₃）。

（二）锌族元素

1、锌族元素的基本性质

锌族元素包括锌、镉、汞，是IIB族元素，与铜族元素同处于周期表中的ds区。锌族元素结构特征为(n-1)d¹⁰ns²，锌族和II A族的碱土金属元素都有两个s电子，失去s电子后都能呈+2氧化态。故II B与II A族元素有一些相似之处，但锌族元素由于次外层有18个电子，对原子核的屏蔽较小，有效核电荷较大，对外层S电子的引力较大，其原子半径、M²⁺ 离子半径都比同周期的碱土金属为小，而其第一、第二电离势之和以及电负性都比碱金属为大。由于是18电子层结构，所以本族元素的离子具有很强的极化力和明显的变形性。因此锌族元素在性质上与碱土金属有许多不同。如：

    （1）主要物理性质：IIB族金属的熔、沸点都比II A族低，汞在常温下是液体。II A族和II B族金属的导电性、导热性、延展性都较差（只有镉有延展性）。

    （2）化学活泼性：锌族元素活泼性较碱土金属差。II A族元素在空气中易被氧化，不但能从稀酸中置换出氢气，而且也能从水中置换出氢气。II B族在干燥空气中常温下不起反应，不能从水中置换出氢气，在稀的盐酸或硫酸中，锌易溶解，镉较难，汞则完全不溶解。

    （3）化合物的键型及形成配合物的倾向：由于IIB族元素的离子具有18电子构型，因而它们的化合物所表现的共价性，不管在程度上或范围上都比IIA族元素的化合物所表现的共价性为大。IIB族金属离子形成配合物的倾向比IIA族金属离子强得多。

    （4）氢氧化物的酸碱性：II B族元素的氢氧化物是弱碱性的，且易脱水分解，IIA的氢氧化物则是强碱性的，不易脱水分解。而Be(OH)₂和Zn(OH)₂都是两性的。

    （5）盐的溶解度及水解情况：两族元素的硝酸盐都易溶于水；II B族元素的硫酸盐易溶，而钙、锶、钡的硫酸盐则是微溶；两族元素的碳酸盐又都难溶于水。IIB族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解，而钙、锶和钡的盐则不水解。

    （6）某些性质的变比规律：II B族元素的金属活泼性自上而下减弱，但它们的氢氧化物的碱性却自上而下增强；而IIA族元素的金属活泼性以及它们的氢氧化物的碱性都自上而下增强。

2、锌、汞及其化合物

（1）锌和汞

锌在含有CO₂的潮湿空气中很快变暗，生成一层碱式碳酸锌，它是一层较紧密的保护膜：

4Zn + 2O₂ + 3H₂O + CO₂ = ZnCO₃·3Zn(OH)₂

锌在加热条件下，可以与绝大多数非金属反应，在1273 K时锌在空气中燃烧生成氧化锌；而汞在约620 K时与氧明显反应，但在约670 K以上HgO又分解为单质汞。

锌粉与硫磺共热可形成硫化锌。汞与硫磺粉研磨即能形成硫化汞。这种反常的活泼性是因为汞是液态，研磨时汞与硫磺接触面增大，反应就容易进行。

锌既可以与非氧化性的酸反应又可以与氧化性的酸反应，而汞在通常情况下只能与氧化性的酸反应。汞与热的浓硝酸反应，生成硝酸汞：

3Hg + 8HNO₃ = 3Hg(NO₃)₂ + 2NO↑+ 4H₂O

用过量的汞与冷的稀硝酸反应，生成硝酸亚汞：

6Hg+ 8HNO₃ = 3Hg₂(NO₃)₂ + 2NO↑+ 4H₂O

和汞不同，锌与铝相似，都是两性金属，能溶于强碱溶液中：

Zn + 2NaOH + 2H₂O = Na₂[Zn(OH)₄] + H₂↑

锌和铝又有区别，锌溶于氨水形成氨配离子，而铝不溶于氨水形成配离子：

Zn + 4NH₃ + 2H₂O = [Zn(NH₃)₄]²⁺ + H₂↑+ 2OH^－

锌、汞都能与其它各种金属形成合金。锌与铜的合金称为黄铜，汞的合金称为汞齐。

（2）锌、汞的化合物

Zn²⁺ 和Hg²⁺ 离子均为18电子构型，均无色，故一般化合物也无色。但Hg²⁺ 离子的极化力和变形性较强，与易变形的S^2－、I^－ 形成的化合物往往显共价性，呈现很深的颜色和较低的溶解度。如ZnS（白色、难溶）、HgS（黑色或红色，极难溶）；ZnI₂（无色、易溶）、HgI₂（红色或黄色，微溶）。

Zn²⁺ 和Hg²⁺ 离子溶液中加适量碱，发生如下反应：

Zn²⁺ + 2OH^－ = Zn (OH)₂↓(白色)

Hg²⁺ + 2OH^－ = HgO(黄色) + H₂O

Zn (OH)₂为两性，既可溶于酸又可溶于碱。受热脱水变为ZnO。Hg (OH)₂在室温不存在，只生成HgO。而HgO也不够稳定，受热分解成单质。

ZnCl₂是固体盐中溶解度最大的（283K，333g/100g H₂O）它在浓溶液中形成配合酸：

ZnCl₂ + H₂O = H[ZnCl₂ (OH)]

这种酸有显著的酸性，能溶解金属氧化物：

FeO + 2 H[ZnCl₂ (OH)] = Fe [ZnCl₂ (OH)]₂ + H₂O

故ZnCl₂的浓溶液用作焊药。

HgCl₂（熔点549K）加热能升华，常称升汞，有剧毒！稍有水解，但易氨解：

HgCl₂ + 2H₂O = Hg (OH)Cl + H₃O⁺ + Cl^－

HgCl₂ + 2NH₃ = Hg (NH₂)Cl↓(白色) + NH + Cl^－

可被SnCl₂还原成Hg₂Cl₂（白色沉淀）：

2HgCl₂ + SnCl₂ + 2HCl = Hg₂Cl₂↓ + H₂SnCl₆

若SnCl₂过量，则进一步还原为Hg：

Hg₂Cl₂ + SnCl₂ + 2HCl = 2Hg₂Cl₂↓(黑色) + H₂SnCl₆

红色HgI₂可溶于过量I^－ 溶液中：

Hg²⁺ + 2I^－= HgI₂↓ ；HgI₂ + 2I^－= [HgI₄]^2－(无色)

K₂[HgI₄]和KOH的混合液称为奈斯勒试剂用以检验NH 或NH₃。

NH₄Cl + 2 K₂[HgI₄] +4KOH = Hg₂NI·H₂O↓(红色) + KCl + 7KI + 3H₂O

Hg 在水溶液中能稳定存在，且与Hg²⁺ 有下列平衡：

Hg²⁺ + Hg  Hg      K = 166

Hg₂Cl₂俗称甘汞，微溶于水，无毒，无味，但见光易分解：Hg₂Cl₂  HgCl₂ + Hg

在氨水中发生歧化反应：

Hg₂Cl₂ +2NH₃ = HgNH₂Cl↓(白色) + Hg↓(黑色) + NH₄Cl

此反应可用以检验Hg 离子。