【转载自竞赛教程】副族元素及其化合物(1)

副族元素及其化合物

 

【竞赛要求】

钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不使用特殊试剂）和分离。制备单质的一般方法。

 

【知识梳理】

一、通论

d区元素是指IIIB~VIII族元素，ds区元素是指IB、IIB族元素。d区元素的外围电子构型是(n－1)d^1~10ns^1~2（Pd例外），ds区元素的外围电子构型是(n－1)d¹⁰ns^1~2。它们分布在第4、5、6周期之中，而我们主要讨论第4周期的d区和ds区元素。

同一周期的d区或ds区元素有许多相似性，如金属性递变不明显、原子半径、电离势等随原子序数增加虽有变化，但不显著，都反映出d区或ds区元素从左至右的水平相似性。

d区或ds区元素有许多共同的性质：

（1）它们都是金属，因为它们最外层都只有1~2个电子。它们的硬度大，熔、沸点较高。第4周期d区元素都是比较活泼的金属，题目能置换酸中的氢；而第5、6周期的d区元素较不活泼，它们很难和酸作用。

（2）除少数例外，它们都存在多种氧化态，且相邻两个氧化态的差值为1或2，如Mn，它有–1，0，1，2，3，4，5，6，7；而p区元素相邻两氧化态间的差值常是2，如Cl，它有–1，0，1，3，5，7等氧化态。最高氧化态和族号相等，但VIII族除外。第4周期d区元素最高氧化态的化合物一般不稳定；而第5、6周期d区元素最高氧化态的化合物则比较稳定，且最高氧化态化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在，如WO₃、WF₆、MnO 、FeO 、CrO 等，最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在，如[Cr(CO)₅]^2–

（3）它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。这些离子的颜色同它们的离子存在未成对的d电子发生跃迁有关。

电子构型	未成对电子数	阳离子	水合离子颜色
3d0	0 0	Sc3+ Ti4+	无色 无色
3d1	1 1	Ti3+ V4+	紫色 蓝色
3d2	2	V3+	绿色
3d3	3 3	V2+ Cr3+	紫色 紫色
3d4	4 4	Mn3+ Cr2+	紫色 蓝色
3d5	5 5	Mn2+ Fe3+	肉色 浅紫色
3d6	4	Fe2+	绿色
3d7	3	Co2+	粉红色
3d8	2	Ni2+	绿色
3d9	1	Cu2+	蓝色
3d10	0	Zn2+	无色

常见酸根离子的颜色有：

CrO （黄色）、Cr₂O （橙色）、MnO （绿色）、MnO （紫红色）。

（4）它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大。因为它们的电子构型具有接受配体孤电子对的条件。

以上这些性质都和它们的电子层结构有关。

二、d区元素

（一）钛副族

1、钛副族元素的基本性质

钛副族元素原子的价电子层结构为(n－1)d²ns²，所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是+4，其次是+3，+2氧化态则比较少见。在个别配位化合物中，钛还可以呈低氧化态0和 – l。锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小。它们的M(Ⅳ)化合物主要以共价键结合。在水溶液中主要以MO²⁺形式存在，并且容易水解。由于镧系收缩，铪的离子半径与锆接近，因此它们的化学性质极相似，造成锆和铪分离上的困难。

2、钛及其化合物

（1）钛

钛是活泼的金属，在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应。在室温下，钛不与无机酸反应，但能溶于浓、热的盐酸和硫酸中：

2Ti + 6HCl(浓)  2TiCl₃ + 3H₂↑

2Ti + 3H₂SO₄(浓)  2Ti₂(SO₄)₃ + 3H₂↑

钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中：

Ti + 6HF  TiF + 2H⁺ + 2H₂↑

（2）二氧化钛

二氧化钛在自然界以金红石为最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中：

TiO₂ + 6HF = H₂[TiF₆]+ 2H₂O

TiO₂ + 2H₂SO₄ = 2Ti (SO₄)₂ + 2H₂O

TiO₂ + H₂SO₄ = 2Ti OSO₄ + H₂O

（3）四氯化钛

四氯化钛是钛的一种重要卤化物，以它为原料，可以制备一系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟：

TiCl₄ + 2H₂O = TiO₂ + 4HCl

（4）钛(Ⅳ)的配位化合物

钛(Ⅳ)能够与许多配合剂形成配合物，如[TiF₆]^2－、[TiCl₆]^2－、[TiO(H₂O₂)]²⁺ 等，其中与H₂O₂的配合物较重要。利用这个反应可进行钛的比色分析，加入氨水则生成黄色的过氧钛酸H₄TiO₆沉淀，这是定性检出钛的灵敏方法。

    （二）钒副族

    1、钒副族元素基本性质

    钒副族包括钒、铌、钽三个元素，它们的价电子层结构为(n-1)d³ns²，5个价电子都可以参加成键，因此最高氧化态为 +5，相当于d⁰的结构，为钒族元素最稳定的一种氧化态。按V、Nb、Ta顺序稳定性依次增强，而低氧化态的稳定性依次减弱。铌钽由于半径相近，性质非常相似。

    2、钒及其化合物

（1）钒

金属钒容易呈钝态，因此在常温下活泼性较低。块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱作用，也不与非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸，也溶于强氧化性的酸（如硝酸和王水）中。在高温下，钒与大多数非金属元素反应，并可与熔融苛性碱发生反应。

（2）五氧化二钒

V₂O₅可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得：

2NH₄VO₃  V₂O₅ + 2NH₃ + H₂O

2VOCl₃ + 3H₂O = V₂O₅ + 6HCl

    在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿，提取五氧化二钒。

V₂O₅比TiO₂具有较强的酸性和较强的氧化性，它主要显酸性，易溶于碱：

V₂O₅ + 6NaOH = 2Na₃VO₄ + 3H₂O

也能溶解在强酸中（pH＜1）生成VO²⁺ 离子。V₂O₅是较强的氧化剂：

V₂O₅ + 6HCl = 2VOCl₂ + Cl₂ + 3H₂O

（3）钒酸盐和多钒酸盐

钒酸盐有偏钒酸盐MVO₃、正钒酸盐M₃VO₄和多钒酸盐（M₄V₂O₇、M₃V₃O₉）等。只有当溶液中钒的总浓度非常稀（低于10^－4 mol·L^－1）且溶液呈强碱性（pH＞13）时，单体的钒酸根才能在溶液中稳定存在；当pH下降，溶液中钒的总浓度小于10^－4 mol·L^－1时，溶液中以酸式钒酸根离子形式存在，如HVO 、H₂VO ；当溶液中钒的总浓度大于10^－4 mol·L^－1时，溶液中存在一系列聚合物种（多钒酸盐）如V₂O 、V₃O 、V₄O 、V₁₀O 等。

（三）铬副族

    1、铬副族的基本性质

周期系第VIB族包括铬、钼、钨三个元素。铬和钼的价电子层结构为(n-1)d⁵ns¹，钨为(n-1)d⁴ns²。它们的最高氧化态为 +6，都具有d区元素多种氧化态的特征。它们的最高氧化态按Cr、Mo、W的顺序稳定性增强，而低氧化态的稳定性则相反。

    2、铬及其化合物

    （1）铬

铬比较活泼，能溶于稀HCl、H₂SO₄，起初生成蓝色Cr²⁺ 溶液，而后为空气所氧化成绿色的Cr³⁺ 溶液：

Cr + 2HCl = CrCl₂ + H₂↑

4CrCl₂ + 4HCl + O₂ = 4CrCl₃ + 2H₂O

铬在冷、浓HNO₃中钝化。

（2）铬(III)的化合物

向Cr³⁺ 溶液中逐滴加入2 mol·dm^–3 NaOH，则生成灰绿色Cr(OH)₃沉淀。Cr(OH)₃具有两性：

Cr(OH)₃ + 3H⁺ = Cr³⁺ + 3H₂O

Cr(OH)₃ +OH^－= Cr(OH)  (亮绿色)

铬(III)的配合物配位数都是6（少数例外），其单核配合物的空间构型为八面体，Cr³⁺ 离子提供6个空轨道，形成六个d²sp³杂化轨道。

（2）铬酸、铬酸盐和重铬酸盐

若向黄色CrO 溶液中加酸，溶液变为橙色Cr₂O （重铬酸根）液；反之，向橙色Cr₂O 溶液中加碱，又变为CrO 黄色液：

2 CrO (黄色) + 2H⁺  Cr₂O (橙色) + H₂O    K = 1.2×10¹⁴

H₂CrO₄是一个较强酸（ = 4.1， = 3.2×10^－7），只存在于水溶液中。

氯化铬酰CrO₂Cl₂是血红色液体，遇水易分解：

CrO₂Cl₂ + 2H₂O = H₂CrO₄ + 2HCl

常见的难溶铬酸盐有Ag₂CrO₄（砖红色）、PbCrO₄（黄色）、BaCrO₄（黄色）和SrCrO₄（黄色）等，它们均溶于强酸生成M²⁺ 和Cr₂O 。

K₂Cr₂O₇是常用的强氧化剂（ = 1.33 V）饱和K₂Cr₂O₇溶液和浓H₂SO₄混合液用作实验室的洗液。在碱性溶液中将Cr(OH)  氧化为CrO ，要比在酸性溶液将Cr³⁺ 氧化为Cr₂O 容易得多。而将Cr(VI)转化为Cr(III)，则常在酸性溶液中进行。

    3、钼和钨的重要化合物

（1）钼、钨的氧化物

MoO₃、WO₃和CrO₃不同，它们不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的合氧酸盐。

（2）钼、钨的含氧酸及其盐

钼酸、钨酸与铬酸不同，它们是难溶酸，酸性、氧化性都较弱，钼和钨的含氧酸盐只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、银和铊(I)的盐溶于水，其余的含氧酸盐都难溶于水。氧化性很弱，在酸性溶液中只能用强还原剂才能将它们还原到+3氧化态。

（四）锰副族

    1、锰副族的基本性质

ⅦB族包括锰、锝和铼三个元素。其中只有锰及其化合物有很大实用价值。同其它副族元素性质的递变规律一样，从Mn到Re高氧化态趋向稳定。低氧化态则相反，以Mn²⁺ 为最稳定。

    2、锰及其化合物

（1）锰

锰是活泼金属，在空气中表面生成一层氧化物保护膜。锰在水中，因表面生成氢氧化锰沉淀而阻止反应继续进行。锰和强酸反应生成Mn(II)盐和氢气。但和冷浓H₂SO₄反应很慢（钝化）。

（2）锰(II)的化合物

在酸性介质中Mn²⁺ 很稳定。但在碱性介质中Mn(II)极易氧化成Mn(IV)化合物。

Mn(OH)₂为白色难溶物，Ksp = 4.0×10^－14，极易被空气氧化，甚至溶于水中的少量氧气也能将其氧化成褐色MnO(OH)₂沉淀。

2Mn(OH)₂ + O₂ = 2 MnO(OH)₂↓

Mn²⁺在酸性介质中只有遇强氧化剂(NH₄)₂S₂O₈、NaBiO₃、PbO₂、H₅IO₆时才被氧化。

2Mn²⁺ + 5S₂O + 8H₂O = 2MnO + 10SO + 16H⁺

2Mn²⁺ + 5NaBiO₃ + 14H⁺ = 2MnO +5Bi³⁺ + 5Na⁺ + 7H₂O

（3）锰(IV)的化合物

最重要的Mn(IV)化合物是MnO₂，二氧化锰在中性介质中很稳定，在碱性介质中倾向于转化成锰(Ⅵ)酸盐；在酸性介质中是一个强氧化剂，倾向于转化成Mn²⁺。

2MnO₂ + 2H₂SO₄ (浓) = 2MnSO₄+ O₂↑+ 2H₂O

MnO₂ + 4HCl(浓) = MnCl₂ + Cl₂↑+ 2H₂O

简单的Mn(IV)盐在水溶液中极不稳定，或水解生成水合二氧化锰MnO(OH)₂，或在浓强酸中的和水反应生成氧气和Mn(II)。

（4）锰(VI)的化合物

最重要的Mn(VI)化合物是锰酸钾K₂MnO₄。在熔融碱中MnO₂被空气氧化生成K₂MnO₄。

2MnO₂ + O₂ + 4KOH = 2K₂MnO₄ (深绿色) + 2H₂O

在酸性、中性及弱碱性介质中，K₂MnO₄发生歧化反应：

3K₂MnO₄ + 2H₂O = 2KMnO₄ + MnO₂ + 4KOH

锰酸钾是制备高锰酸钾（KMnO₄）的中间体。

2MnO + 2H₂O  2MnO  + 2OH^－+ H₂↑

KMnO₄是深紫色晶体，是强氧化剂。和还原剂反应所得产物因溶液酸度不同而异。例如和SO 反应：

酸性        2MnO + 5 SO + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 5SO + 3H₂O

近中性      2MnO + 3 SO + H₂O = 2MnO₂ + 3 SO + 2OH^－

碱性：      2MnO + SO + 2OH^－= 2MnO + SO + H₂O

MnO 在碱性介质中不稳定：

4 MnO + 4OH^－= 4 MnO + O₂ + 2H₂O

KMnO₄晶体和冷浓H₂SO₄作用，生成绿褐色油状Mn₂O₇，它遇有机物即燃烧，受热爆炸分解：

2KMnO₄ + H₂SO₄(浓) = Mn₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O

2Mn₂O₇  = 3O₂ + 4MnO₂