【原子物理】2. 什么是冷原子：从温度到原子能级结构哈密顿量

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清晨的阳光穿过实验室厚重的窗帘，一位物理学家正在调试设备，准备将一团钠原子气体从室温冷却到接近绝对零度——比宇宙最深处还要寒冷上万倍。 —— deepseek-r1 对冷原子实验的诗意猜想，我的评价是为什么不直接把窗户封上而是装个窗帘

上一篇【原子物理】1 从高中化学出发，把能层、能级、电子排布和光谱项过了一遍；这一篇换个入口，从「温度」讲起——冷原子实验到底在冷什么、要操纵哪些原子、它们的能级结构长什么样。

1. 什么是“超冷”？

好冷哦

“冷”的意思：温度低。那么什么是温度？答：温度是表征物体冷热程度的物理量，根据热力学第零定律，当两个系统通过透热壁接触且达到热平衡时，它们共有一个相同的状态函数就是温度。但是，温度本身无法直接测量，需要借助物质的某些随温度变化的属性（如体积、电阻、辐射强度等）来间接量化。温标就是为此建立的数值标度系统，它定义了温度的零点、单位和测量方法。于是，就有了热力学温标和我们的热力学温度（单位：K，开尔文）。

冷原子分子体系的温度要从统计物理角度出发，在热力学极限且处于（或近似处于）平衡态时，由体系的微正则熵 S 定义：

\[\dfrac{1}{T} \equiv \left(\dfrac{\partial S}{\partial E}\right)_{N,V} \]

在等价的正则描述中，它表现为能量约束对应的拉格朗日乘子 $p_i \propto e^{-E_i/(k_BT)} $。（当然了，如果体系没有热化，也就是没有达到平衡态，那温度严格来说是不存在的）

一般来说，原子、分子体系的温度低于10K 就叫做“冷”，温度低于 1mK 就叫做“超冷”。（严格参考来源正在寻找中，这里的来源是老师上课ppt上的参数。或者按照碰撞能量低到只剩 s 波来定义，大致要到 1uK 量级。再或者按多普勒冷却极限来定义，大概百uK量级。）

2. 冷却什么原子和分子

冷藏后食用风味更佳

要考虑冷却什么原子或分子，就要了解它们的能级结构，否则想要操纵它们的内态就是天方夜谭。

原子能级结构是非常复杂的东西，能严格求解的只有氢原子一种：

氢原子——可严格求解哦

（量子数、光谱项符号 \(n^{2S+1}L_J\) 的读法在【原子物理】1 里已经写过，这里直接拿来用，需要回看的可以翻那篇。）

哈密顿量

\[H = -\dfrac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2- \dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r} \]

其中 \(\mu\) 为电子–质子约化质量。

能级（束缚态）

\[E_n = -\frac{\mu e^4}{2(4\pi\varepsilon_0)^2\hbar^2} \frac{1}{n^2}=-\frac{13.6\ \text{eV}}{n^2} \]

量子数：

主量子数 \(n = 1,2,3,\dots\)
轨道角动量 $l = 0,1,\dots,n-1 $
磁量子数 $m = -l,\dots,l $

对应的本征波函数：

\[\psi_{nlm}(r,\theta,\phi)=R_{nl}(r)\,Y_l^{m}(\theta,\phi) \]

其中，角向部分：\(Y_{lm}(\theta,\phi)\)，也即球谐函数

球谐函数 \(Y_l^m(\theta,\phi)\) 是角动量算符的本征函数，满足角动量平方算符 \(\hat{L}^2\) 和 \(z\) 分量算符 \(\hat{L}_z\) 的本征方程：

\(\hat{L}^2 Y_l^m(\theta,\phi) = \hbar^2 l(l+1) Y_l^m(\theta,\phi)\)

\(\hat{L}_z Y_l^m(\theta,\phi) = \hbar m Y_l^m(\theta,\phi)\)

其中 \(l=0,1,2,\dots\)，\(m=-l,-l+1,\dots,l\)

在球坐标 \((r,\theta,\phi)\) 下，角动量算符为：

\(\hat{L}^2 = -\hbar^2 \left[ \frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left( \sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2} \right]\)

\(\hat{L}_z = -i\hbar \frac{\partial}{\partial \phi}\)

球谐函数的显式形式为：

\(Y_l^m(\theta,\phi) = (-1)^m \sqrt{\frac{(2l+1)}{4\pi} \frac{(l-m)!}{(l+m)!}}\, P_l^m(\cos\theta)\,e^{im\phi}\)

其中 \(P_l^m(x)\) 为连带勒让德多项式

径向部分：

\[ R_{nl}(r)=\sqrt{\left(\frac{2}{n a_0}\right)^3 \frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]}} e^{-r/(n a_0)} \left(\frac{2r}{n a_0}\right)^l L_{n-l-1}^{2l+1}\left(\frac{2r}{n a_0}\right) \]

\(a_0 = \frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{\mu e^2}\)为玻尔半径

\(L_k^{\alpha}\) 为缔合拉盖尔多项式

由于库伦势的 \(SO(4)\) 对称性，氢原子能级的简并度非常之高，能级竟然与角量子数 \(l\) 毫无关系。那么，有没有复杂一点、有趣一点的东西？

碱金属原子——quantum defect

再稍微复杂一点的是碱金属原子，碱金属原子（如 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr）最外层只有一个价电子，其能级结构可以近似为“类氢原子”，但由于屏蔽效应和核心极化，能级出现量子亏损：

哈密顿量

\[H = -\dfrac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2- \dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r} + V_{\text{core}}(r) \]

其中 \(\mu\) 为价电子与原子核的约化质量，\(V_{\text{core}}(r)\) 表示多电子核对价电子的有效势。

能级（束缚态）

\[E_{n^*} = -\dfrac{R_\infty}{(n-\delta_l)^2} \]

其中 \(n\) 为主量子数，\(\delta_l\) 为角动量依赖的量子亏损，\(R_\infty \approx 13.6\ \text{eV}\) 为里德伯常数。

量子数：

主量子数 \(n = 1,2,3,\dots\)
轨道角动量 \(l = 0,1,\dots,n-1\)
磁量子数 \(m = -l,\dots,l\)

对应的本征波函数：

\[\psi_{nlm}(r,\theta,\phi)=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\phi) \]

其中，角向部分：\(Y_{lm}(\theta,\phi)\)，也即球谐函数

径向部分：

\[R_{nl}(r) \approx \sqrt{\left(\frac{2}{n^* a_0}\right)^3 \frac{(n^*-l-1)!}{2 n^* [(n^*+l)!]}} e^{-r/(n^* a_0)} \left(\frac{2r}{n^* a_0}\right)^l L_{n^*-l-1}^{2l+1}\left(\frac{2r}{n^* a_0}\right) \]

其中 \(n^* = n-\delta_l\) 为有效主量子数，\(a_0 = \frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{\mu e^2}\) 为玻尔半径，\(L_k^{\alpha}\) 为缔合拉盖尔多项式。

真实原子——精细结构、超精细结构

在真实原子中，还必须考虑电子自旋 \(\mathbf{S}\) 与轨道角动量 \(\mathbf{L}\) 的耦合，以及电子总角动量与核自旋 \(\mathbf{I}\) 的耦合，这会引入精细结构和超精细结构。

电子自旋与轨道角动量耦合（自旋–轨道耦合）：

\[\mathbf{J} = \mathbf{L} + \mathbf{S} \]

哈密顿量的精细结构项：

\[H_{\text{fs}} = \zeta(r) \mathbf{L}\cdot \mathbf{S} \]

其中 \(\zeta(r)\) 为径向依赖的自旋–轨道耦合系数。
对应能级分裂为：

\[E_{nlj} = E_n + \Delta E_{\text{fs}}(n,l,j) \]

其中 \(j = l \pm \tfrac{1}{2}\) 为电子总角动量量子数。

再考虑电子总角动量与核自旋耦合（超精细结构）：

\[\mathbf{F} = \mathbf{J} + \mathbf{I} \]

哈密顿量的超精细结构项：

\[H_{\text{hfs}} = A\,\mathbf{I}\cdot \mathbf{J} + B\,\frac{3(\mathbf{I}\cdot \mathbf{J})^2 + \frac{3}{2}(\mathbf{I}\cdot \mathbf{J}) - I(I+1)J(J+1)}{2I(2I-1)J(2J-1)} \]

其中 \(A\) 为磁偶极耦合常数，\(B\) 为电四极耦合常数。
对应能级进一步分裂为：

\[E_{nljF} = E_{nlj} + \Delta E_{\text{hfs}}(n,l,j,F) \]

其中 \(F = |I-J|, |I-J|+1, \dots, I+J\) 为总角动量量子数。

精细结构来自电子轨道角动量 \(\mathbf{L}\) 与电子自旋 \(\mathbf{S}\) 的耦合；超精细结构来自电子总角动量 \(\mathbf{J}\) 与核自旋 \(\mathbf{I}\) 的耦合，两者导致能级进一步分裂，构成原子钟精确频率基准的基础。

碱金属原子具体例子

以 \(^{87}\)Rb（铷）原子 为例，其三个能量层次的典型尺度如下：

主量子数跃迁（里德伯态）：

\[E_n = -\frac{R_\infty}{(n-\delta_l)^2} \]

例如 \(5S \to nS\) 的里德伯跃迁，\(n\sim50\) 时跃迁频率约 \(\nu \sim 130\ \text{THz}\)（\(\lambda \sim 2.3\ \mu\text{m}\)）；而相邻里德伯态之间的微波跃迁则在几十 GHz 量级。

精细结构（自旋–轨道耦合）：

\[H_{\text{fs}} = \zeta(r) \mathbf{L}\cdot \mathbf{S} \]

对应跃迁 \(5S_{1/2} \to 5P_{3/2}\)（D2 线），能量差约为 \(E/h \sim 377\ \text{THz}\)，波长 \(\lambda \sim 780\ \text{nm}\)。这是 \(5P\) 态由于 \(J = 1/2\) 与 \(3/2\) 分裂形成的精细结构。

超精细结构（电子总角动量与核自旋耦合）：

\[H_{\text{hfs}} = A \mathbf{I}\cdot \mathbf{J} \]

\(^{87}\)Rb 基态 \(5S_{1/2}\) 的超精细分裂频率约为 \(\nu_\text{hfs} = 6.834\ \text{GHz}\)，对应微波波段 \(\lambda \sim 4.4\ \text{cm}\)，构成原子钟的频率基准。

原子能级符号 \(n^{2S+1}L_J\) 中，\(n\) 是主量子数，\(S\) 是电子总自旋量子数，\(2S+1\) 是多重度，\(L\) 用字母表示轨道角动量 (\(S=0, P=1, D=2, F=3\) 等)，\(J\) 是电子总角动量量子数，表示 \(\mathbf{J} = \mathbf{L} + \mathbf{S}\)。例如 \(5^2S_{1/2}\) 表示主量子数 \(n=5\)，单电子自旋 \(S=1/2\)，轨道角动量 \(L=0\)，电子总角动量 \(J=1/2\)。

以 \(^{23}\)Na 的基态 \(3^2S_{1/2}\) 为例，核自旋 \(I=3/2\)，总角动量 \(F = |I-J|,\dots,I+J = 1,2\)，因此基态有两种 \(F\) 态，每种 \(F\) 态的磁量子数 \(m_F = -F,-F+1,\dots,F\)，总共有 \(2F+1\) 个 \(m_F\) 值，分别为 \(F=1\) 对应 \(m_F=-1,0,1\)，\(F=2\) 对应 \(m_F=-2,-1,0,1,2\)。

以 \(^{88}\)Sr 的激发态 \(5s5p\ ^3P_1\) 为例，电子总自旋 \(S=1\)，轨道角动量 \(L=1\)，电子总角动量 \(J=1\)，核自旋 \(I=0\)，因此总角动量 \(F = J + I = 1\)，对应的 \(m_F=-1,0,1\)，总共有 3 个 \(m_F\) 值。

双电子原子

上面介绍原子能级符号的部分提到了 Sr，它是一种碱土金属元素，原子最外层有两个电子。下面我们看一下这种双原子电子的情况：

氦原子是最简单的双电子原子，其哈密顿量为

\[H = -\frac{\hbar^2}{2m} (\nabla_1^2 + \nabla_2^2) - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0} \left(\frac{2}{r_1} + \frac{2}{r_2}\right) + \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 |\mathbf{r}_1-\mathbf{r}_2|} \]

其中最后一项为电子间库仑相互作用，使得双电子能级无法精确解析，只能近似求解。双电子态的波函数必须满足费米子反对称性，可写为

\[\Psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2, \sigma_1, \sigma_2) = \psi(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2)\chi(\sigma_1,\sigma_2) \]

其中 \(\psi\) 是空间波函数，\(\chi\) 是自旋波函数。空间波函数对称对应自旋反对称（单态，\(S=0\)），空间波函数反对称对应自旋对称（三重态，\(S=1\)）。

碱土金属原子（包括 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra）外层两个价电子，可近似视为氦原子类系统，主量子数 \(n\) 对应外层电子，能级符号为 \(n s^2\ ^1S_0\) 基态（单态），激发态可为 \(n s n p\ ^1P_1\)（单态）或 \(n s n p\ ^3P_J\)（三重态），其中 \(J\) 为总电子角动量。

波函数可写为

\(\Psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2, \sigma_1, \sigma_2) = \psi_{space}(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2)\chi_{spin}(S,M_S)\)

其中 \(\chi_{spin}(S=0,M_S=0)\) 对应单态，\(\chi_{spin}(S=1,M_S=-1,0,1)\)​ 对应三重态。

这些三重态与基态之间存在亚稳态窄线跃迁，即电偶极跃迁受禁（单电子自旋翻转受禁），因此寿命很长，对应的自然跃迁线宽非常窄。

窄线宽的特点是自然衰减率 \(\Gamma\) 很小，对应的频率宽度 \(\Delta \nu = \Gamma/(2\pi)\) 远小于常规光学跃迁（MHz 级），通常在 Hz 到 kHz 量级。这使得这些窄线跃迁非常适合作为精密光学原子钟的参考频率。

以 \(^{87}\)Sr 为例，其基态 \(5s^2\ ^1S_0\) 到激发态 \(5s5p\ ^3P_1\) 的窄线跃迁波长为 \(\lambda = 689\ \text{nm}\)，跃迁寿命约 \(\tau \sim 21\ \mu\text{s}\)，对应自然线宽

\[\Gamma = 1/\tau \approx 2\pi \times 7.6\ \text{kHz} \]

作为对照，同原子的宽线 \(5s^2\ ^1S_0 \to 5s5p\ ^1P_1\)（波长 461 nm，宽度 MHz 级）。窄线跃迁宽度小几个数量级，便于激光冷却到亚微开尔文温度，并实现高稳定原子钟频率。

作为稀土金属的镱原子（Yb, 原子序数 70）同样具有两个外层价电子，基态为 \(6s^2\ ^1S_0\)，第一激发态包括 \(6s6p\ ^3P_1\) 和 \(^3P_0\) 等三重态，因此也存在亚稳态窄线跃迁。

以 \(^{171}\)Yb 为例，其基态 \(6s^2\ ^1S_0\) 到激发态 \(6s6p\ ^3P_1\) 的窄线跃迁波长为 \(\lambda = 555\ \text{nm}\)，跃迁寿命约 \(\tau \sim 873\ \text{ns}\)，对应自然线宽

\[\Gamma = 1/\tau \approx 2\pi \times 182\ \text{kHz} \]

作为对照，同原子的宽线 \(6s^2\ ^1S_0 \to 6s6p\ ^1P_1\)（波长 399 nm，宽度 MHz 级）。

总结

我们能说清楚能级结构的，大致就是上面这些原子。所以，我们就大致敲定了可用的原子种类：碱金属原子、碱土金属原子、部分稀土金属原子，以及一些其他原子。

分子种类的选取，留到下一篇（【原子物理】3）再写。

（部分原子能级数据来源于网络，没有严格的数据来源，仅供参考）

本文2025年首发于知乎专栏《超冷原子与分子的基础（与前沿）》，标题与段落针对本站略作调整，内容为修订同步版。